離婁（りろう）篇 ／ 孟子
※ 口が軽いのは：口が軽いのは、言葉に責任を感じていないのだ。
No.123
【最新光電変換技術篇：熱電子はソーラー変換効率を向上させる】
Dec. 20, 2017
１２月２０日、熱電子の研究は、エネルギーのアルゴンヌ国立研究所（上図参照）によると、太陽エネル
ギーと再生可能エネルギーの研究をヒートアップさせている。ナノ科学者らは、高効率に光をエネル
ギーに変換する方法を発見したことを公表する。アルゴンヌ研究者らのグループは、人間の毛髪のよ
りも小さいハイブリッドナノ材料で光子の完全エネルギー化に向け開発を行った結果、ナノ材料の構
成要素に衝突する光子と同じ量のエネルギーを運ぶホットエレクトロン（熱電子）❏ が生じ、太陽電
池や光触媒の大幅な進歩につながる可能性がる。関係者によると、より大きな粒子では、光子エネル
ギーに近いエネルギーを持つ高エネルギー電子はごくわずか。このため極小の粒子を必要とする。同
研究グループは、多くの光吸収させるため金属含有をゼロにし材料エネルギーの高い電子量を増加さ
せている。ホットエレクトロンの最大化する条件決定のため材料設計計算し、酸化アルミニウムスペ
ーサで分割した金膜と銀ナノキューブで解決する。アルゴンヌ研究では、このナノ構造はホット電子
を高密度生成できる。重要な進歩は、紫外から可視、近赤外に至るまで、非常に広いスペクトル範囲
高エネルギー電子を生成する能力にある。
❏ 半導体における衝突電離
通常、半導体中の電子は、電圧の印加により低電圧側から高電圧側に移動する。電界が小さい場合は、
十分な速度まで加速される前に、半導体を構成する分子や原子に衝突するため、衝突と衝突の間の緩
和時間も長く、正のフィードバックが生じにくい。
電界強度を上げると、電子の運動エネルギも高くなり、緩和時間も短くなるため、衝突電離は生じや
すくなる（平均自由行程）。この衝突電離で生じた電子は電界で加速され、運動エネルギーが高い状
態になる、これをホット・エレクトロン (hot electron) と言う。 この衝突電離が生じると、キャリア
の量が増大するため、電流は急激に増加する。これを利用した素子が、アヴァランシェ・ダイオード
や、アヴァランシェ・光・ダイオードである。
その一方で、特に GaAs の MESFET や HEMT 等の電界効果トランジスタでは衝突電離で生じたホー
ルの流出先が存在しないため、単純な電流増幅だけでなく、蓄積されたホールによるポテンシャルの
変動による不安定現象（キンク現象と呼ばれる）が発生する。衝突電離は、半導体のキャリアの生成・
再結合の過程の一つであり、高電圧時の半導体物理を理解するには必須な項目である（Wikipedia）。
図１．イントラバント励起によるホットエレクトロン分布図
a .イントラブランドポンプ条件下での貴金属の代表的な電子密度状態（N）図、spバンドの自
由電子は、プラズモンディフェージングの間にポンプ光子（ψ）ポンプのエネルギーを捕捉
し、電子 - 正孔対の分布を促進する。b.非熱（赤）キャリアは、最初に、励起時にフェルミ
エネルギー（E F）に対して対称的な階段状の分布を形成する。電子 - 電子（e-e）散乱の後、
フェルミ - ディラック分布を有する熱電子集団（シアン）が、非熱電子から、格子の電子温
度より高い電子温度で形成される。
❏ 超広帯域プラズモニック・ナノパッチメタサーフェスの
ホットエレクトロンの生成と異方性クーロン散乱
Titol:Enhanced generation and anisotropic Coulomb scattering of hot electrons in an ultra-broad-
band plasmonic nanopatch metasurface, Nature Communications. Oct. 17, 2017, doi:10.103
8/s41467-017-01069-3
【要約】
熱エネルギー変換前のナノ構造体プラズモン励起によるエネルギー電子生成は、光エネルギー変換と
超高速ナノフォトニックスの広範な用途が提案されているが、「非熱的な」電子の使用は、主に、低
い発電効率と超高速減衰により制限される。過渡吸収分光法で測定する高濃度のホットエレクトロン
（＝熱電子）を生成する銀ナノキューブに接合した金基板に含まれるブロードバンドプラズモニック
ナノナノチューブメタサーフェス（metasurface：超表面／超界面）の使用に関する実験と理論結果を
報告する。フェルミ面近傍のsp バンド内の異方性電子 - 電子散乱から生じる、非熱キャリアの３つ
のサブ集団の証拠を見つける。メタサーフェスのバイメタル特性は物理学に強く影響し、主に金中で
散逸が起こり、熱電子（ホットエレクトロン）生成の量子プロセスは両方の成分で起こる。この計算
は、強力な超高速非熱電子構成要素の作製にあたっては、幾何形状と材料の選択が重要である。
図２．地表面のジオメトリとキャラクタライゼーション
a.薄いAl2O3スペーサーを支持する50nmの厚さの金膜上に150nm（エッジ長）のPVP被覆コロイ
ド銀ナノキューブを堆積させ、過渡吸収分光法で調べることによりNanopatchメタ表面を作製し
た。b.直径18mmのメタ表面フィルムの画像と、(c）表面上の離散ナノキューブの対応する走
査電子顕微鏡写真（スケールバー= 500nm）
図２．実験的および計算された吸光度スペクトルによる表面電荷分布の3Dマップ
a. 実験的および計算された吸光度スペクトルによる表面電荷分布の3Dマップ。多極モード（M）、金
バンド間遷移（IB）、四極モード（Quad）およびギャッププラズモンモード（Gap）に対応する示さ
れた波長における8nm Al 2 O3試料の表面電荷分布（任意単位）
図４．メタサーフェス上における非熱電子の生成と検出の向上
a.ギャップ共鳴における25nmのAl2O3スペーサーと比較した8nmのAl2O3スペーサー上のAgナノキュー
ブの正規化された微分吸光度のキネティックトレース、および（b）透過モードのSiO 2上の露出したAg
ナノキューブへの超高速（約100fs） 応答の減衰。40,40および500μJcm-2の入射フルエンス（吸収フル
エンスを一定に保つ）を用いて、8 / 25nmおよびSiO2サンプルをそれぞれ1100 / 1120,900 / 920および
500 / 365nmでポンプ/プローブし、〜100fs応答は、高エネルギー非熱キャリアの緩和から生じる。
c、d．非サーマルキャリア発生率（c）とジオメトリとポンプ波長の関数としてのピーク非サーマルキャ
リア密度（d）の推定値との比較。NIRにおける興奮については、シグナルに対するより大きな寄与が
期待される。
図５．非熱的ホットエレクトロン生成の幾何学的依存性
表示された10個のナノ粒子構成の非熱的キャリア発生率は、対応するプラズモン共鳴波長でプロット
され、明確にするためにラベル付けされ色分けされている。赤いテキストは、ギャッププラズモン共
鳴に対応する。Agを用いるジオメトリーは、ダンピングが低く、運動量緩和時間が長いため、Auよ
りも高い速度を示し、間隙励起による生成は、裸のナノ粒子の共鳴よりはるかに効率的であることが
示されている。全ての場合において、ナノ粒子の体積は、ナノスフェアの直径185nmおよびナノロッ
ドの長さ340nm（100nmのエッジ）に対応する（150nm）に固定された。ナノパッチの幾何形状（5,7-10）
では、Al2O3スペーサーを使用し、対応する厚さを標識した。
図６．UVからNIRに及ぶメタ表面の過渡吸収測定
ａ．約130μJcm-2のフルエンスで1100nmで励起された8nmのAl2O3 メタサーフェスの微分吸収スペクトル
マップ。ｂ．図示のように、ナノキューブ多極、四極、およびギャッププラズモン共鳴および金IB
遷移に対応する特徴を有するポンプパルスに対して+ 35fsで得られた定常吸収スペクトル（紫色）と
示差吸収スペクトル（青色）。垂直の点線は、各遷移間のゼロ交差点に対応する。平面内電界配向の
IB遷移およびプラズモンモードのピークにおける表面電荷（c）および電界プロファイル（d）の断面図。
磁界強度スケールは、マルチモード（マルチ）モード、インターバンド（IB）トランジション、およ
び４極（クワッド）モードおよびギャップモードのための100×フリースペースの最大20×空きスペー
ス。 e選択された波長で（b）に示された４つの吸収特徴に対する対応する動態トレース。多極とIB
動力学は、熱電子 - フォノン散乱によって支配される応答を示すが、４極およびギャッププラズモ
ン共鳴は、非熱電子散乱から生じるはるかに速い応答を示す。
図７．超高速応答の寿命密度分析
図６の示差吸光度データに当てはめた対数尺度で表示される寿命密度マップ（LDM）。各共鳴で寿
命の全範囲にわたる複数の異なるピークが観察され得る。b、c 多極およびギャッププラズモン共鳴
における高速、中間（int）および遅い非熱電子散乱および熱電子散乱に対応する減衰関連スペクト
ル（DAS）の比較。1100nmでの小さな変動は、残留ポンプ散乱によるアーチファクト。d-g図6eの動
力学と同じ波長でのLDM（青色の円）の寿命トレース。 非熱電子 - 電子散乱および熱電子 - フォ
ノン散乱からの寄与（完全な適合応答（赤線））が示されている（陰影領域）。灰色領域はフォノン
- フォノン散乱（約10ps）と格子加熱による半無限減衰（約100ps）からの寄与。
図８．IB遷移からAuバンド構造内のキャリア位置特定の解決
a.ブリルアンゾーンのX、L、K対称点付近のフェルミレベルの３つのspバンド交差点を示すAuのバン
ド構造。ギャップ共振におけるイントラバンドポンプ（赤矢印）は、フェルミ面を横切るspバンド内
の非サーマルキャリア分布（円）を促進する。IBプローブの波長（青色の矢印）は、上のdバンドか
らX線とL点の近くのフェルミ面の交差点までの遷移のみを監視する。
b Auと強い類似性を示すAgのバンド構造。 AgにおけるIB遷移は〜４eVより高いエネルギーで起こり、
プローブ（青色矢印）は測定範囲内のイントラバント遷移のみを監視する。赤い矢印は、再び、ギャ
ッププラズモン共鳴におけるイントラブランドポンプ光子を指す。 （a、b）のデータは文献42,43か
ら得られたものであり、分かりやすくするために最高エネルギーのdバンドと最初の２つのspバンド
のみを示す。
c．〜130μJcm -2で励起された8nm Al 2O3 サンプルのIB領域における減衰関連スペクトル（DAS）。各
DASは分かりやすくするためにオフセットされrる。高速非熱キャリアは、X点の近くのフェルミ準位
の下に存在するキャリアを示すX遷移を赤方偏移させ、L遷移で漂白剤も示す。中間の非熱キャリアー
は、それらが吸光度の漂白を誘発するX点のみに局在するようにある。ゆっくりと非熱的なキャリア
は、X点とL点の両方に近い遷移に摂動をもたらし、K点でのIB遷移ははるかに高いエネルギーで起こ
り測定範囲では分解されない。
図９．ギャップモードでの非熱応答のスペーサおよびポンプエネルギー依存性
ポンプエネルギー（ポンプ）とAl2O3スペーサの厚さが変化、非熱電子散乱に対応する寿命分布ピー
クがシフトする。中間キャリアについては反対の傾向が観察される。３つの e-e 成分のピーク寿命対
ポンプエネルギーの異なる依存性は、非等方性崩壊を有する異なる非熱電子集団への帰属を支持。破
線は補間直線。
今夜もいっぱいいっぱいです。
