彦根藩二代当主である井伊直孝公をお寺の門前で手招き雷雨から救ったと
伝えられる"招き猫"と、井伊軍団のシンボルとも言える赤備え。（戦国時
代の軍団編成の一種で、あらゆる武具を朱塗りにした部隊編のこと）の兜
（かぶと）を合体させて生まれたキャラクタ。
【今日の言葉】
小さなことの積み重ねでしかイノベーションは起きない
瀬川浩司東京大学教授 ※
【再エネ革命渦論 173: アフターコロナ時代 174】
● 技術的特異点でエンドレス・サーフィング－
特異点真っ直中 ㊿＋❹
【最新特許事例：カーボンナノチューブ製造方法及び装置】
１．特開2023-138098 ガス拡散層及びその製造方法
【要約】
下図３のごとく、ガス拡散層は、基材と、前記基材の表面に形成されたカ
ーボンナノチューブ膜とを備えている。前記基材は、導電性多孔物質から
なる。前記カーボンナノチューブ膜は、面内配向しているカーボンナノチ
ューブを含む。前記基材の厚さは、９０μｍ以上２５０μｍ以下が好まし
い。前記カーボンナノチューブ膜の厚さは、０.１μｍ以上３０μｍ以下
が好ましい。さらに、前記カーボンナノチューブ膜の表面の水の接触角は、
４０°以上１４０°以下が好ましい、液水の排出性能が高い新規なガス拡
散層及びその製造方法を提供すること。
図３．カーボンナノチューブ膜表面の水の接触角と電流密度との関係を示
す図
図４．カーボンナノチューブ膜の厚さと電流密度との関係を示す図
【最新特許事例：カーボンナノチューブ製造方法及び装置】
１．特開2023-138098 ガス拡散層及びその製造方法
【要約】
下図３のごとく、ガス拡散層は、基材と、前記基材の表面に形成されたカ
ーボンナノチューブ膜とを備えている。前記基材は、導電性多孔物質から
なる。前記カーボンナノチューブ膜は、面内配向しているカーボンナノチ
ューブを含む。前記基材の厚さは、９０μｍ以上２５０μｍ以下が好まし
い。前記カーボンナノチューブ膜の厚さは、０．１μｍ以上３０μｍ以下が
好ましい。さらに、前記カーボンナノチューブ膜の表面の水の接触角は、
４０°以上１４０°以下が好ましい、液水の排出性能が高い新規なガス拡
散層及びその製造方法を提供すること。
図３．カーボンナノチューブ膜表面の水の接触角と電流密度との関係を示
す図
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先ずは、「特許請求の範囲」から入り「実施形態」に入る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 以下の構成を備えたガス拡散層。 （１）前記ガス拡散層は、
基材と、 前記基材の表面に形成されたカーボンナノチューブ膜と を備え
ている。 （２）前記基材は、導電性多孔物質からなる。 （３）前記カー
ボンナノチューブ膜は、面内配向しているカーボンナノチューブを含む。
【請求項２】 前記基材の厚さは、９０μｍ以上２５０μｍ以下である請
求項１に記載のガス拡散層。
【請求項３】 前記基材は、撥水性物質Ａを含む請求項１又は２に記載の
ガス拡散層。
【請求項４】 前記カーボンナノチューブ膜の厚さは、０.１μｍ以上３０
μｍ以下である請求項１から３までのいずれか１項に記載のガス拡散層。
【請求項５】 前記カーボンナノチューブ膜の表面の水の接触角は、４０°
以上１４０°以下である請求項１から４までのいずれか１項に記載のガス
拡散層。
【請求項６】 前記カーボンナノチューブ膜は、撥水性物質Ｂを含まない
請求項１から５までのいずれか１項に記載のガス拡散層。
【請求項７】 前記カーボンナノチューブ膜は、撥水性物質Ｂを含む請求
項１から５までのいずれか１項に記載のガス拡散層。
【請求項８】 導電性多孔物質からなる基材の表面に、面内配向しているカ
ーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ膜を形成する第１工程を
備えたガス拡散層の製造方法。
【請求項９】 前記基材は、撥水性物質Ａを含む請求項８に記載のガス拡散
層の製造方法。
【請求項１０】 前記第１工程の後に、前記カーボンナノチューブ膜の表面
の親・疎水性を調整する処理を行う第２工程をさらに備えた請求項８又は
９に記載のガス拡散層の製造方法。
【請求項１１】 前記第２工程は、 （ａ）前記カーボンナノチューブ膜を
大気中で焼成する処理、又は、 （ｂ）前記カーボンナノチューブ膜に撥
水性樹脂Ｂを含む分散液を塗布又は含浸させ、前記カーボンナノチューブ
膜を乾燥させる処理 を含む請求項１０に記載のガス拡散層の製造方法。
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【発明を実施するための形態】
以下、前回の続きから記載。
［１．１．３． 厚さ］
基材の厚さは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な厚さを
選択することができる。一般に、基材の厚さが薄くなりすぎると、バネ性
が低下し、燃料電池に組み付ける際に組み付け不良が生じる場合がある。
また、基材の厚さが薄くなりすぎると、フラッディングが増大する場合が
ある。これは、リブを通じた放熱が促進され、基材の温度が低下するため
である。従って、基材の厚さは、９０μｍ以上が好ましい。基材の厚さは、
さらに好ましくは、１００μｍ以上である。 一方、基材の厚さが厚くなり
すぎると、液水の排水抵抗及びガス拡散抵抗が増大し、燃料電池の出力が
低下する場合がある。従って、基材の厚さは、２５０μｍ以下が好ましい。
基材の厚さは、さらに好ましくは、２００μｍ以下である。
［１．１．４． 空隙率］
基材の非圧縮状態の空隙率は、特に限定されるものではなく、目的に応じ
て最適な空隙率を選択することができる。 一般に、非圧縮状態の空隙率が
小さくなりすぎると、放熱により温度が低下し、フラッディングの原因と
なる場合がある。従って、空隙率は、６５％以上が好ましい。 一方、非
圧縮状態の空隙率が大きくなりすぎると、基材の電気伝導性が不足する場
合がある。従って、空隙率は、８５％以下が好ましい。
［１．２． カーボンナノチューブ膜］
［１．２．１． 材料］
基材の表面には、カーボンナノチューブ膜が形成されている。 本発明にお
いて、「カーボンナノチューブ膜」とは、面内配向しているカーボンナノ
チューブ（ＣＮＴ）を含む膜をいう。ＣＮＴが面内配向しているカーボン
ナノチューブ膜は、種々の方法により作製することができる。カーボンナ
ノチューブ膜は、１回の作製工程で得られた単一の膜からなるものでも良
く、あるいは、１回の作製工程で得られた膜を複数枚積層することにより
得られる積層膜でも良い。
「面内配向」とは、ＣＮＴの長手方向が膜の表面に対してほぼ平行に配列
していることをいう。この場合、ＣＮＴ同士は、必ずしも互いに平行に配
列している必要はない。また、各ＣＮＴの長手方向は、膜の表面に対して
完全に平行である必要はなく、傾いていても良い。但し、ＣＮＴの平均傾
斜角（ＣＮＴの長手方向と膜の平面方向とのなす角の平均値）が大きくな
りすぎると、ＣＮＴ層の表面凹凸が大きくなるために触媒層やガス拡散層
基材との密着性が悪くなり、電子抵抗が増加する場合がある。従って、平
均傾斜角は、１０°以下が好ましい。平均傾斜角は、さらに好ましくは、
５°以下、さらに好ましくは、３°以下である。
ナノチューブ膜を構成するＣＮＴの種類は、特に限定されるものではなく、
目的に応じて最適なものを選択することができる。例えば、ＣＮＴは、単
層ＣＮＴであっても良く、あるいは、多層ＣＮＴであっても良い。 また
ＣＮＴの直径及び長さは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最
適なものを選択することができる。ＣＮＴの直径は、具体的には、１０ｎ
ｍ以上４０ｎｍ以下が好ましい。また、ＣＮＴの長さは、具体的には、１
００μｍ以上２ｍｍ以下が好ましい。
［１．２．２． 撥水性物質Ｂ］
［Ａ． 材料］
カーボンナノチューブ膜は、ＣＮＴのみからなるものでも良く、あるいは、
ＣＮＴに加えて撥水性物質Ｂをさらに含むものでも良い。カーボンナノチ
ューブ膜が撥水性物質Ｂを含む場合、ガス拡散層の液水の排水性能がさら
に向上する場合がある。カーボンナノチューブ膜が撥水性物質Ｂを含む場
合、撥水性物質Ｂの種類は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最
適な材料を選択することができる。また、基材が撥水性物質Ａを含む場合、
撥水性物質Ｂは、撥水性物質Ａと同一の材料であっても良く、あるいは、
異なる材料であっても良い。撥水性物質Ｂに関するその他の点については、
撥水性物質Ａと同様であるので、説明を省略する。
［Ｂ． 含有量］
カーボンナノチューブ膜が撥水性物質Ｂを含む場合、撥水性物質Ｂの含有
量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な含有量を選択す
ることができる。一般に、撥水性物質Ｂの含有量が多くなるほど、カーボ
ンナノチューブ膜の撥水性が向上する。このような効果を得るためには、
撥水性物質Ｂの含有量は、０ｍａｓｓ％超が好ましい。含有量は、さらに
好ましくは、３ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは、５ｍａｓｓ％以上で
ある。 一方、撥水性物質Ｂの含有量が過剰になると、カーボンナノチュー
ブ膜のガス透過性及び／又は電子伝導性が低下する場合がある。従って、
撥水性物質Ｂの含有量は、４０ｍａｓｓ％以下が好ましい。含有量は、さ
らに好ましくは、３０ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、２０ｍａｓｓ
％以下である。
［１．２．３． 厚さ］
カーボンナノチューブ膜の厚さは、特に限定されるものではなく、目的に
応じて最適な厚さを選択することができる。一般に、カーボンナノチュー
ブ膜の厚さが薄くなりすぎると、ガス拡散層の基材が電解質膜に刺さり、
電解質膜の耐久性を低下させる場合がある。従って、カーボンナノチュー
ブ膜の厚さは、０．１μｍ以上が好ましい。厚さは、さらに好ましくは、
１μｍ以上、さらに好ましくは、３μｍ以上である。 一方、カーボンナノ
チューブ膜の厚さが厚くなりすぎると、カーボンナノチューブ膜のガス透
過性が低下する場合がある。従って、カーボンナノチューブ膜の厚さは、
３０μｍ以下が好ましい。厚さは、さらに好ましくは、１５μｍ以下であ
る。
［１．２．４． 接触角］
製造直後のカーボンナノチューブ膜に含まれるＣＮＴの表面は、通常、撥
水性である。このカーボンナノチューブ膜に対し、各種の処理を施すと、
その表面を親水性とし、あるいは、その表面の撥水性をさらに高めること
ができる。カーボンナノチューブ膜の撥水性の程度、あるいは、親水性の
程度は、カーボンナノチューブ膜の表面の水の接触角で表すことができる。
接触角が小さくなりすぎると、液水がカーボンナノチューブ膜内に滞留し
やすくなるために、液水の排水性能が低下する。従って、接触角は、４０°
以上が好ましい。接触角は、さらに好ましくは、４５°以上、さらに好ま
しくは、５０°以上である。一方、接触角が大きくなりすぎると、触媒層
内で生成した水がカーボンナノチューブ膜を透過しにくくなるために、か
えって液水の排水性能が低下する。従って、接触角は、１４０°以下が好
ましい。接触角は、さらに好ましくは、１３５°以下、さらに好ましくは、
１２０°以下である。
［２． ガス拡散層の製造方法］
本発明に係るガス拡散層の製造方法は、導電性多孔物質からなる基材の表
面に、面内配向しているカーボンナノチューブを含むカーボンナノチュー
ブ膜を形成する第１工程を備えている。本発明に係るガス拡散層の製造方
法は、第１工程の後に、前記カーボンナノチューブ膜の表面の親・疎水性
を調整する処理を行う第２工程をさらに備えていても良い。
［２．１． 第１工程］
まず、導電性多孔物質からなる基材の表面に、面内配向しているカーボン
ナノチューブを含むカーボンナノチューブ膜を形成する（第１工程）。
［２．１．１． 基材の調製］
基材は、導電性多孔物質のみからなるものでも良く、あるいは、撥水性物
質Ａをさらに含むものでも良い。基材が撥水性物質Ａを含む場合、基材へ
の撥水性物質Ａの添加方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じ
て最適な方法を選択することができる。撥水性物質Ａの添加方法としては、
例えば、撥水性物質Ａを溶媒に分散させた分散液を基材表面に塗布し、あ
るいは、基材内に分散液を含浸させ、基材を乾燥させる処理（撥水化処理）
を施す方法がある。この場合、分散液の濃度、乾燥温度等の処理条件は、
特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な条件を選択することが
できる。
[２．１．２． 基材表面へのカーボンナノチューブ膜の形成］
基材表面へのカーボンナノチューブ膜の形成方法は、特に限定されるもの
ではなく、目的に応じて最適な方法を選択することができる。カーボンナ
ノチューブ膜の形成方法としては、例えば、 （ａ）ＣＮＴ成長用基板上に
成長させたＣＮＴアレイからＣＮＴを引き剥がすことにより、カーボンナ
ノチューブが面内配向しているカーボンナノチューブ膜を作製し、これを
導電性多孔物質からなる基材の表面に転写する方法、
（ｂ）ＣＮＴ分散液を導電性多孔物質からなる基材の表面に塗布し、乾燥
させる方法、などがある。
［２．２． 第２工程］
本発明に係るガス拡散層の製造方法は、第１工程の後に、前記カーボンナ
ノチューブ膜の表面の親・疎水性を調整する処理を行う第２工程をさらに
備えていても良い。カーボンナノチューブ膜の表面の親・疎水性を調整す
る方法には、種々の方法がある。本発明においては、いずれの処理方法を
用いても良い。
親・疎水性を調整する処理としては、例えば、
（ａ）前記カーボンナノチューブ膜を大気中で焼成する処理、
（ｂ）前記カーボンナノチューブ膜に撥水性物質Ｂを含む分散液を塗布又
は含浸させ、前記カーボンナノチューブ膜を乾燥させる処理などがある。
［２．２．１． 焼成処理］
親・疎水性を調整する処理は、カーボンナノチューブ膜を大気中で焼成す
る処理であっても良い。カーボンナノチューブ膜を大気中で焼成すると、
ＣＮＴ表面に酸素含有官能基が導入され、親水性が高くなる。
焼成温度は、カーボンナノチューブ膜の表面の水の接触角（すなわち、撥
水性の程度又は親水性の程度）に影響を与える。一般に、焼成温度が低す
ぎると、カーボンナノチューブ膜が過度に撥水性となり、液水の排水性能
が低下する場合がある。従って、焼成温度は、２００℃以上が好ましい。
焼成温度は、さらに好ましくは、２５０℃以上である。 一方、焼成温度が
高すぎると、カーボンナノチューブ膜が過度に親水性となり、液水の排水
性能が低下する場合がある。従って、焼成温度は、３５０℃以下が好まし
い。焼成温度は、さらに好ましくは、３００℃以下である。
［２．２．２． 含浸処理］
親・疎水性を調整する処理は、カーボンナノチューブ膜に撥水性物質Ｂを
含む分散液を塗布又は含浸させ、カーボンナノチューブ膜を乾燥させる処
理でも良い。この場合、分散液の濃度、乾燥温度等の処理条件は、特に限
定されるものではなく、目的に応じて最適な条件を選択することができる。
［３． 作用］
基材と、面内配向しているカーボンナノチューブを含むカーボンナノチュ
ーブ膜との２層構造を備えたガス拡散層を固体高分子形燃料電池に適用す
ると、フラッディングが抑制され、高加湿条件下での発電性能が向上する
。これは、カーボンナノチューブ膜が適度な撥水性を有しているために、
高加湿条件下において、触媒層から基材への水輸送が促進されるためと考
えられる。さらに、このようなガス拡散層は、例えば、基材表面にカーボ
ンナノチューブ膜を転写することにより製造することができる。そのため
、ペーストの塗布・乾燥工程が不要になり、製造プロセスを簡略化するこ
とができる。
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【実施例】
（実施例１～８、比較例１～３）
［１． 試料の作製］
［１．１． 基材］
ガス拡散層の基材には、 （ａ）ＳＧＬ社製、２９ＢＡ（以下、これを「基
材Ａ」という）、又は、 （ｂ）ＳＧＬ社製、３９ＢＡ（以下、これを「基
材Ｂ」という） を用いた。 【００４１】 基材Ａ、Ｂは、それぞれ、表面
にマイクロポーラス層（撥水層）を形成することなく試験に供した。但し、
一部の基材Ａについては、ポリテトラフルオロエチレンを分散させた分散
液を含浸させた後、大気中で乾燥させ、溶媒を揮発させる処理（撥水化処
理）を行った。以下、撥水化処理が施された基材Ａを「撥水処理基材Ａ」と
いう。
［１．２． カーボンナノチューブ膜］
垂直配向カーボンナノチューブアレイからカーボンナノチューブを引き剥
がすことにより、カーボンナノチューブが面内配向しているカーボンナノ
チューブ膜（以下、これを「面内配向ＣＮＴ膜」ともいう）を作製した。
図１に、面内配向ＣＮＴ膜のナノＣＴ像の断面図を示す。図１中、白い部
分がＣＮＴである。図１より、面内配向ＣＮＴ膜の厚さは、３μｍである
ことが分かった。このような面内配向ＣＮＴ膜を、基材Ａ又は基材Ｂの表
面に圧着し、接合した後、必要な処理を施した。また、一部の試料につい
ては、基材表面に２層、３層、又は、１０層の面内配向ＣＮＴ膜を接合し
た。
以下、基材の表面に接合された、無処理の単層の面内配向ＣＮＴ膜を「Ｃ
ＮＴ膜」ともいう。また、基材の表面に接合された、無処理の２層又は３
層の面内配向ＣＮＴ膜を、それぞれ、「ＣＮＴ膜２重」又は「ＣＮＴ膜３
重」ともいう。さらに、基材の表面に接合された、無処理の１０層の面内
配向ＣＮＴ膜を「ＣＮＴ膜３０μｍ」ともいう。
一部の面内配向ＣＮＴ膜については、基材表面に接合した後に、大気雰囲
気下において所定の温度（２００℃～３５０℃）で１時間焼成する処理（
親水化処理）を行った。以下、親水化処理が施された面内配向ＣＮＴ膜を
「焼成ＣＮＴ膜」ともいう。 さらに、他の一部の面内配向ＣＮＴ膜につい
ては、基材表面に接合した後に、ポリテトラフルオロエチレンを分散させ
た分散液を含浸させた後、大気中で乾燥させ、溶媒を揮発させる処理（撥
水化処理）を行った。以下、撥水化処理が施された面内配向ＣＮＴを「撥
水処理ＣＮＴ膜」ともいう。
［１．３． 燃料電池セル］
［１．３．１． 実施例１～８］
図２に、実施例１～８の燃料電池セルの断面模式図を示す。ナフィオン（
登録商標）膜の両面に触媒層を塗布し、ＭＥＡを作製した。カソード側ガ
ス拡散層には、無処理、親水化処理、又は、撥水化処理後の面内配向ＣＮ
Ｔ膜と、基材との接合体を用いた。アノード側ガス拡散層には、市販の撥
水層（マイクロポーラス層）付きガス拡散層を用いた。ＭＥＡの両面を、
それぞれ、カソード側ガス拡散層及びアノード側ガス拡散層で挟み、その
外側にセパレータ（図示せず）を配置した。セパレータは、樹脂含浸黒鉛
材から作製した。
［１．３．２． 比較例１～３］
カソード側ガス拡散層として、基材Ａのみ（比較例１）、基材Ｂのみ（比
較例２）、又は、単層の面内配向ＣＮＴ膜のみ（比較例３）を用いた以外
は実施例１～８と同様にして、燃料電池セルを作製した。
［２． 試験方法］
［２．１． 接触角］
カーボンナノチューブ膜上に水滴を垂らし、その接触角を測定した。
［２．２． 発電性能］
燃料電池セルを用いて、電流電圧特性を取得した。発電条件は、セル温度
を４０℃とし、カソード供給ガスを２１％Ｏ2（Ｎ2バランス）ガス、相対
湿度１２０％ＲＨとし、流量３００ｃｍ3／ｍｉｎで供給した。各燃料電
池セルの発電性能は、電圧が０．１Ｖであるときの電流密度で評価した。
［３． 結果］
［３．１． 発電性能］
表１に、実施例１～８及び比較例１～３で得られた燃料電池セルの発電性
能を示す。図３に、カーボンナノチューブ膜表面の水の接触角と電流密度
との関係を示す。図４に、カーボンナノチューブ膜の厚さと電流密度との
関係を示す。表１及び図３～４より、以下のことが分かる。
（１）カーボンナノチューブ膜の親・疎水性、及び厚さを特定の範囲に制
御することで、性能の向上が確認された。これは、カーボンナノチュー
ブ膜がＯ2の拡散を阻害することなく、触媒層からの排水を促進すること
で、フラッディングが抑制された結果と考えられる。
（２）カーボンナノチューブ膜の接触角は、４０°～１４０°が好ましく
、さらに好ましくは、４５°～１３５°、さらに好ましくは、５０°～
１２０°である（図３参照）。
（３）面内配向ＣＮＴ膜の厚さは、０．１μｍ以上３０μｍ以下が好まし
く、さらに好ましくは、１μｍ以上１７μｍ以下である（図４参照）。
表１．
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施
の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内
で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
本発明に係るガス拡散層は、固体高分子形燃料電池、高分子電解質膜形水
解装置などに用いることができる。
以上
２．特開2023-131250 光学素子の製造方法、光学素子、空中映像表示装置
および空間入力装置
【概要】
本発明の光学素子の製造方法は、ガラスなどの光学材料から構成され、最
小構造として外形形状が正三角形または正六角形の光学素子ユニットを形
成するステップと（Ｓ１００）、グラフェンまたはカーボンナノチューブ
の分子構造を模倣した構造となるように複数の光学素子ユニットを基板上
に２次元的に配列するステップと（Ｓ１１０）、複数の光学素子ユニット
を搭載した基板を所望の面形状に加工するステップと（Ｓ１２０）を含む
高精度でありかつ大型化が可能な光学素子の製造方法を提供する。
３．特開2023-128467 カーボンナノチューブの製造方法
【概要】
下図３のごとく、基板上にカーボンナノチューブを化学気相成長法により
成長させる工程と、成長した前記カーボンナノチューブを前記基板から剥
離する工程と、前記カーボンナノチューブを剥離した使用済みの前記基板
を用いた再利用基板の作製工程とを含み、前記再利用基板の作製工程が、
前記使用済みの基板を酸素含有雰囲気下で６００度以上１１００度以下の温
度にて加熱処理することと、前記使用済みの基板を有機溶媒中に浸した状
態で洗浄することとを含む、カーボンナノチューブの製造方法が提供され
る再利用基板を用いても所定の品質が確保されたカーボンナノチューブを
得ることが可能なカーボンナノチューブの製造方法の提供。 
【符号の説明】 ４００ 乾燥装置 ３００ 洗浄装置 ３１０ 有機溶媒
２００ 加熱装置 １００ カーボンナノチューブ製造装置 １０ 反応炉
１０ａ ガス供給口 １０ｂ 排気口 １１ 反応室 １２ 加熱部 ２０ 原料
ガス供給部 ３０ ガス排気部 ４０ 基板支持部 ５０ 基板 ５０Ａ 未使用
基板 ５０Ｂ 使用済みの基板 ５０Ｃ 再利用基板 ６０ ガス供給管 ７０
ガス排気管 Ｃ カーボンナノチューブ
４．特開2023-126032 二次電池用負極、二次電池、および二次電池用負極
の製造方法
【概要】
下図１のごとく、二次電池用負極１３は、カーボンナノチューブ（第２の
カーボンナノチューブ）１７の自立したスポンジ状構造体からなる三次元
集電体（第２の三次元集電体）１８と、三次元集電体１８の内部に包含さ
れた複数のＳｉＯ粒子１９とを備え、ＳｉＯの含有量が５０質量％以上９
３質量％以下である。二次電池１０は、二次電池用負極１３と、二次電池
用正極１２とを備える、質量容量密度および体積容量密度が高く、充放電サ
イクル特性に優れた二次電池用負極、二次電池、および二次電池用負極の
製造方法を提供する。 
【符号の説明】 １０，１０Ａ，１０Ｂ 二次電池 １１ セパレータ １２，
１２Ａ，１２Ｂ 二次電池用正極 １３，１３Ａ，１３Ｂ 二次電池用負極
１４ 第１のカーボンナノチューブ １５ 第１の三次元集電体 １６，１６Ａ，
１６Ｂ 正極活物質 １７ 第２のカーボンナノチューブ １８ 第２の三次元
集電体 １９，１９Ａ，１９Ｂ ＳｉＯ粒子（負極活物質）
－中 略－
２．製造方法
本実施形態に係る負極（二次電池用負極）１３の製造方法について説明す
る。負極１３は、第２のＣＮＴ１７の自立したスポンジ状構造体からなる
第２の三次元集電体１８の内部に複数のＳｉＯ粒子１９を包含させ、Ｓｉ
Ｏの含有量を５０質量％以上９３質量％以下とすることにより得られる。
以下、負極１３の製造方法の一例を説明する。
負極１３は、スポンジ状構造体の原料となるＣＮＴと負極活物質としての
ＳｉＯ粒子とを、共分散、ろ過することによって、形成することができる。
具体的には、ＣＮＴとＳｉＯ粒子とがイソプロパノール等の分散媒に分散
された分散液を用いて、ろ過により自立膜を形成する。製造する負極のＳｉ
Ｏの含有量に合わせ、ＣＮＴとＳｉＯ粒子との質量割合を調整する。負極
１３の空隙率は、ＣＮＴとＳｉＯ粒子の比率やＣＮＴとＳｉＯ粒子の分散
状態を変更して調節することができる。また、膜作製後にプレスなどの処
理を施すことによって、負極１３の空隙率を調節してもよい。ＳｉＯ粒子
は、種々の方法により得ることができる。例えば、二酸化珪素と珪素との
混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却し、析出させる方法など
が挙げられる。
用いるＣＮＴは、長尺（平均直径１ｎｍ～１５ｎｍ程度、平均長さ１０μ
ｍ～１０００μｍ程度）であることが好ましい。そのようなＣＮＴは、Ｃ
ＶＤ法により合成することができる。例えば、特許第５４４７３６７号公
報、特許第５８６２５５９号公報、D.Y. Kim, H. Sugime, K. Hasegawa,
T. Osawa, and S. Noda, Carbon 49(6), 1972-1979 (2011).、Z. Chen, D.Y
. Kim, K. Hasegawa, T. Osawa, and S. Noda, Carbon 80, 339-350 (2014).
などに記載されている流動層ＣＶＤ法が挙げられる。ＣＮＴは、浮遊触媒
ＣＶＤ法、基板担持触媒ＣＶＤ法により合成してもよい。
ＣＮＴは、ＳｉＯ粒子を取り込みながら、ファンデルワールス力によりネ
ットワークを構成する。こうして、負極活物質としての複数のＳｉＯ粒子
が、ＣＮＴのスポンジ状構造体からなる三次元集電体中の隙間に取り込ま
れて負極が形成される。
次に、正極活物質として硫黄を用いる正極１２の製造方法の一例を説明す
る。正極１２は、スポンジ状構造体の原料となるＣＮＴと正極活物質とし
てのＬｉ2Ｓとを、共分散、ろ過することにより形成することができる。
具体的には、ＣＮＴとナノ粒子状のＬｉ2Ｓとがエタノールやイソプロパノ
ール等の分散媒に分散された分散液を用いて、ろ過により自立膜を形成す
る。ナノ粒子状のＬｉ2Ｓは、ボールミル法によりＬｉ2Ｓ粉末を粉砕する
などの一般的な手法により得ることができる。
ＣＮＴは、ナノ粒子状のＬｉ2Ｓを取り込みながら、ファンデルワールス
力によりネットワークを構成する。こうして、正極活物質としてのＬｉ2Ｓ
が、ＣＮＴのスポンジ状構造体からなる三次元集電体中の隙間に取り込ま
れて正極が形成される。
以上の工程により得られた正極１２および負極１３を、セパレータ１１の
一表面および他表面に積層して電極構造体を作製する。作製された電極構
造体においては、正極と負極との合計体積の充放電時の比は、正極および
負極の厚さおよび／または空隙率の大きさを調整して制御することができ
る。上述したように、空隙率は、三次元集電体の空隙率や活物質の量を変
化させることで調整することができる。電極構造体は、その表面に送電用
の金属ワイヤを配置して、電解液とともに容器に収容することにより、二
次電池１０を製造することができる。
３．作用および効果
本実施形態に係る負極１３は、第２の三次元集電体１８の内部に負極活物
質としての複数のＳｉＯ粒子１９が包含され、ＳｉＯの含有量が５０質量
％以上９３質量％以下である。負極１３におけるＳｉＯの含有量が多いた
め、相対的に第２のＣＮＴ１７の量が少なくなり、質量容量密度および体
積容量密度が高く、優れた充放電サイクル特性を有する負極が得られる。
負極１３は、ＳｉＯ粒子１９の表面に導電性のカーボンコート層が設けら
れているので、第２のＣＮＴ１７とＳｉＯ粒子１９との電気的コンタクト
が良好である。第２のＣＮＴ１７をより少なくすることができるので、負
極１３におけるＳｉＯの含有量をより大きくでき、質量容量密度および体
積容量密度を更に高めることができる。
負極１３は、有機高分子バインダーを含まないので、質量および体積を小
さくでき、質量容量密度および体積容量密度を高めることができる。 負
極１３は、第２の三次元集電体１８の内部に負極活物質としての複数の
ＳｉＯ粒子１９が包含され、金属箔を含まないことにより、質量容量密度
および体積容量密度を高めることができる。負極１３は、第２の三次元集
電体１８がスポンジ状構造体からなることにより、充放電により厚みが可
逆的に変化し、充放電に伴う当該負極１３の厚みの変化率が１０％以上３
００％以下であるので、二次電池１０内の空間を有効に活用して体積容量
密度を高めることができる。 
出所：日刊工業新聞社
５．特開2023-106455 露光用ペリクル膜、ペリクル、露光原版、露光装置
及び露光用ペリクル膜の製造方法
【概要】
図４のごとく、カーボンナノチューブ膜を含み、カーボンナノチューブ膜
はカーボンナノチューブを含有し、カーボンナノチューブ膜は波長１３．
５ｎｍにおけるＥＵＶ光の透過率が８０％以上であり、カーボンナノチュ
ーブ膜は厚みが１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、カーボンナノチューブ膜
をシリコン基板上に配置し、配置したカーボンナノチューブ膜について、
反射分光膜厚み計を用い、下記条件にて反射率を測定した場合に、反射率
の３σが１５％以下である露光用ペリクル膜。＜条件＞測定点の直径：
２０μｍ、基準測定波長：波長２８５ｎｍ、測定点数：１２１点、隣接す
る測定点における中心点間距離：４０μｍ。 
図３．変形照明法における変形照明の形状の具体例を示す図
図４．実施形態に係るＣＮＴ膜を示す断面図
図５．開示の一実施形態に係るＣＮＴ膜とＣＮＴ集合体を示す模式図
【発明の効果】
実施形態によれば、厚みの均一性に優れる露光用ペリクル膜、上記露光用
ペリクル膜を含むペリクル、露光原版及び露光装置、並びに、露光用ペリ
クル膜の製造方法を提供することができる。
※ペリクルはフォトマスク（半導体回路の原版）の表面に装着する薄い保
護膜。傷やホコリを付きにくくし、フォトマスクの検査・交換頻度を抑制
する。露光工程の生産性向上には欠かせない。これまでフッ化アルゴン（
ＡｒＦ）液浸など旧来型の露光向けでは使用されているものの、より高い
透過率が求められるＥＵＶ露光向けでは実用化に至っていなかった。
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♞ 黒の革命最前線
安価で高性能な燃料電池・空気電池用非白金触媒 2021.12.16
PtNP／CNM複合体による水素発生触媒 2023.08.21
グリーン水素製造技術確立、東ソー・日本カーリット・理研 2023.07.12
１．安価で高性能な燃料電池・空気電池用非白金触媒
炭素に担持した金属錯体触媒分子を最適化
【要点】
１．青色顔料の一種である金属錯体を分子レベルで炭素に担持することで
白金と同等以上の酸素還元触媒活性を実現。
２．安価なカーボンブラックを用い、多段階で高コストな焼成などの高温
プロセスを用いずに常温のウェットプロセスで電極触媒を作製できる。
３．金属錯体分子の構造およびエネルギー状態と触媒性能の相関を実験と
理論の両面から解明
【概要】
燃料電池では白金を担持した炭素触媒が主に使用されています。また、補
聴器用の金属空気電池などでは安価なマンガン酸化物が電極触媒として用い
られています。しかし、白金は高価で資源制約があります。また、マンガ
ン酸化物は安価な一方、性能が不十分であり、高い酸素還元反応効率が必
要な燃料電池への適用や金属空気電池の高出力化には不向きでした。その
ため、白金やマンガン酸化物に代わる安価で高性能な電極触媒の開発が求
められていました。
図１ 炭素に担持した触媒分子の模式図と今回合成した電極触媒のORR触媒
性能比較
図２．今回合成した触媒分子
図3．炭素に担持した触媒分子のイオン化ポテンシャル（エネルギー状態の
指標）と開始電位・半波電位の関係。
【展望】
図3．炭素に担持した触媒分子のイオン化ポテンシャル（エネルギー状態の
指標）と開始電位・半波電位の関係。
【関係技術情報】
Report : NPG Asia Materials,
Title:： Fe Azaphthalocyanine Unimolecular Layers (Fe AzULs) on Carbon Nano-
tubes for Realizing Highly Active Oxygen Reduction Reaction (ORR) Catalytic
Electrodes
DOI NO.: 10.1021/acsaem.1c03054
