彦根藩二代当主である井伊直孝公をお寺の門前で手招き雷雨から救ったと伝えら
れる"招き猫"と、井伊軍団のシンボルとも言える赤備え。（戦国時代の軍団編成
の一種で、あらゆる武具を朱塗りにした部隊編のこと）の兜（かぶと）を合体さ
Anytime Anywhere ￥１/kWh era
>新成長経済理論考 ⑱
● 高付加価値としての再エネ事業の選択と集中
【全固体型リチウム電池特許事例 ②】
表面改質 形態制御
SEI分析(Solid Electrolyte Interphase) 全固体リチウム電池
図 二次電池負極SEI被膜の元素分布評価・化学状態評価
先回は、全固体型リチウム二次電池型負極の高付加価値のカーボンナノチューブ
シートの製造方法を考察したが、今回は正極の最新特許事例（審査請求中）を考
察してみよう。
１．特開2023-178184 常温駆動型全固体電池及びその製造方法 現代自動車株
式会社他
【概要】
全固体電池は、正極集電体に接合された正極活物質層と負極集電体に接合された
負極活物質層、並びに正極活物質層と負極活物質層との間に固体電解質層が配置
された３段積層体で。一般に、前記負極活物質層は、黒鉛などの負極活物質の他
に、リチウムイオンの移動のための固体電解質を含む。固体電解質は、液体電解
質に比べて比重が大きい、全固体電池のエネルギー密度は液体電解質を用いるリ
チウムイオン電池に比べて低い。 前記問題を克服し、全固体電池のエネルギー密
度を高めるために、負極にリチウム金属を適用する研究が進められているが、界
面接合、リチウムデンドライトの成長などの研究的技術問題から、価格、大面積
化などの産業的技術問題まで商用化のために克服すべき障害物が多く存在する。
近年、負極を除去し、リチウムイオン（Ｌｉ＋）を負極集電体上にリチウム金属
などに直接析出させる貯蔵型方式の無負極全固体電池に関する研究も進められて
いる。ただし、無負極全固体電池は、リチウムイオンが負極集電体上に均一に析
出されないため、不活性リチウム（Ｄｅａｄ ｌｉｔｈｉｕｍ）が形成されるなどの問題があ
る。本発明は、常温でも正常に充放電が可能な無負極全固体電池及びその製造方
法を提供することを目的とする。下図１のごとく、本発明の一実施例に係る全固
体電池は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する中間層と、前記中間層上
に位置する固体電解質層と、前記固体電解質層上に位置し、リチウムイオンを吸
蔵及び放出する正極活物質を含む正極活物質層と、前記正極活物質層上に位置す
る正極集電体と、を含み、前記中間層は、炭素材及びリチウム合金を含んでもよ
い。
前記リチウム合金は、リチウムと、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐ
ｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、
スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、及びこれらの組み合わせからなる群れから選択さ
れた少なくとも１つを含む金属との合金を含んでもよい。前記リチウム合金の粒
度（Ｄ５０）は、５０ｎｍ以下であってもよい。 前記中間層は、放電状態で前記
リチウム合金を含んでもよい。中間層は、前記炭素材３０重量％～８５重量％及
び、前記リチウム合金１５重量％～７０重量％を含んでもよい。
中間層は、それぞれ前記炭素材及びリチウム合金を含む複数の層から構成された
ものであってもよい。
中間層の各層は、層間界面で互いに区分されており、前記層間界面は、リチウム
イオンは通過させ、前記リチウム合金は通過させないものであってもよい。中間
層の厚さは、３μｍ～３０μｍであってもよい。 記全固体電池は、駆動温度が
４０℃以下のものであってもよい。本発明の一実施例に係る全固体電池の製造方
法は、負極集電体、前記負極集電体上に位置し、炭素材及びリチウムと合金を形
成し得る金属を含む前駆体層、前記前駆体層上に位置する固体電解質層、前記固
体電解質層上に位置し、リチウムイオンを吸蔵及び放出する正極活物質を含む正
極活物質層及び前記正極活物質層上に位置する正極集電体を含む積層体を準備す
るステップと、積層体を充電して前記金属とリチウムとの合金反応を起こすこと
により、前記炭素材及びリチウム合金を含む中間層を形成するステップと、を含
んでもよい。
前記金属は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）
銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（
Ｚｎ）、及びこれらの組み合わせからなる群れから選択された少なくとも１つを
含んでもよい。製造方法は、前記積層体を４５℃～６０℃で充電するものであっ
てもよい。製造方法は、積層体を２．５Ｖ～４．２５Ｖの電圧範囲で、０．１Ｃ
～１Ｃの充電率で、ＳｏＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）１０％以下で充電して金属とリチ
ウムとの合金反応を起こすことであってもよい。
記製造方法は、前駆体層をそれぞれ前記炭素材及び金属を含む複数の層から構成し
て、前記中間層をそれぞれ前記炭素材及びリチウム合金を含む複数の層から形成
することであってもよい。 
図３．本発明に係る中間層の第２実施例
【符号の説明】
１０：負極集電体 ２０：中間層 ３０：固体電解質層 ４０：正極活物質層 ５０：
陽極集電体 ６０：前駆体層
【発明の効果】
本発明によれば、常温でも正常に充放電が可能な無負極全固体電池を得ることが
できる。本発明の効果は、前述の効果で限定されない。本発明の効果は、以下の
説明で推論可能な全ての効果を含むものと理解されるべきである。
【発明を実施するための形態】
以上の本発明の目的、他の目的、特徴及び利点は、添付の図面に関連する以下の
好ましい実施例を通じて容易に理解することができる。しかし、本発明は、ここ
で説明される実施例に限定されず、他の形態で具体化されてもよい。むしろ、こ
こで紹介される実施例は、開示された内容が徹底かつ完全になるように、そして、
通常の技術者に本発明の思想が 十分に伝達されるようにするために提供されるも
のである。
図１は、本発明に係る全固体電池を示すものである。これを参照すると、前記全
固体電池は、負極集電体１０、前記負極集電体１０上に位置する中間層、前記中
間層２０上に位置する固体電解質層３０、前記固体電解質層３０上に位置する正
極活物質層４０及び前記正極活物質層４０上に位置する正極集電体５０を含んで
もよい。
図１は、前記全固体電池の放電状態を示すものである。前記全固体電池を充電す
ると、前記正極活物質層４０から放出されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、前記
固体電解質層３０を介して前記中間層２０に移動する。その後、前記リチウムイ
オンは、前記負極集電体１０と中間層２０との間及び／または前記中間層２０の
内部に析出及び貯蔵されてリチウム金属層（図示せず）を形成することができる。
前記負極集電体１０は、電気伝導性のある板状の基材であってもよい。具体的に
は、前記負極集電体１０は、シート、薄膜またはホイルの形態を有するものであ
ってもよい。
前記負極集電体１０は、リチウムと反応しない素材を含んでもよい。具体的には、
前記負極集電体１０は、Ｎｉ、Ｃｕ、ＳＵＳ（Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ）、及びこれらの組
み合わせからなる群れから選択された少なくともいずれか一つを含んでもよい。
従来技術で負極集電体上に炭素材、金属などを含むコーティング層を形成すると、
負極集電体上にリチウム金属を均一に析出することができるという結果が報告さ
れている。具体的には、充放電の初期にリチウムイオンと金属のリチウム化（Ｌｉｔ-
ｈｉａｔｉｏｎ）反応が起こって合金が形成され、前記合金がリチウムイオンの円滑な伝
導及び均一な析出を誘導するということである。ただし、前記のようなリチウム
化反応は、約４５℃以上の高温でのみ起こるため、約２５℃の常温では、前記の
ような無負極全固体電池が正常に駆動しない。 
図２
図２は、本発明に係る中間層２０の第１実施例を示すものである。本発明は、前
記従来技術の問題点を解決するために、前記負極集電体１０上に炭素材２１及び
リチウム合金２２を含む中間層２０を適用したことを特徴とする。
前記リチウム合金２２は、前記中間層２０内でリチウムイオンの移動経路を提供
することができる。特に、前記中間層２０は、放電状態で前記リチウム合金２２
を含んでもよい。すなわち、従来技術に係る無負極全固体電池とは異なり、本発
明は、充電の初期に前記リチウム合金２２を形成するためのリチウムイオンと金
属とのリチウム化反応を必要としない。したがって、本発明に係る全固体電池を
常温で充電するとき、リチウムイオンは、前記中間層２０内で前記リチウム合金
２２を介して円滑に移動することができる。ここで、「放電状態」とは、前記全
固体電池の容量残量が１５％以下、または１０％以下、または５％以下、または
ゼロとなる状態を意味する。
前記リチウム合金２２は、リチウムと、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（
Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ
）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、及びこれらの組み合わせからなる群れから選
択された少なくとも１つを含む金属との合金を含んでもよい。前記リチウムと金
属の比率は特に制限されない。例えば、前記リチウム合金は、前記リチウムと金
属が０．１～９９．９：０．１～９９．９の重量比で合金化したものであっても
よい。
前記リチウム合金２２の粒度Ｄ５０は、５０ｎｍ以下であってもよい。前記粒度
Ｄ５０の下限は、特に制限されず、例えば、５ｎｍ以上、または１０ｎｍ以上、
または２０ｎｍ以上であってもよい。
前記炭素材２１は、非晶質炭素（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）を含んでもよい。非晶質
炭素は特に制限されないが、例えば、ファーネスブラック（ｆｕｒｎａｃｅ ｂｌａｃｋ）、ア
セチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）な
どを含んでもよい。中間層２０は、３０重量％～８５重量％の炭素材２１及び
１５重量％～７０重量％のリチウム合金２２を含んでもよい。リチウム合金２２の
含有量が１５重量％未満であると、間層２０内のリチウムイオンの移動が滑らか
でないことがあり、その含有量が７０重量％を超えると、分散性が低下すること
もある。
一方、具体的なメカニズムは究明されていないが、リチウム合金２２は、その形
成過程で前記中間層２０内に均一に分布せず、図２のように前記負極集電体１０
側に移動する様子を示す。したがって、中間層２０は、その厚さ方向に前記リチ
ウム合金２２の含有量が高い部分と低い部分とに区分される。結果として、中間
層２０のうち、リチウム合金２２の含有量が低い部分ではリチウムイオンの移動
が滑らかでないことがある。
殿出図３は、本発明に係る中間層２０’の第２実施例を示すものである。これを
参照すると、中間層２０’は、それぞれ前記炭素材２１’及びリチウム合金２２’
を含む複数の層から構成されたものであってもよい。図３は、前記中間層２０’
を２つの層で示しているが、本発明は、これに限定されるものではなく、層の個
数は全固体電池の仕様、目的とする特性に応じて適宜調節することができる。
中間層２０’の複数の層は、層間界面Ａで互いに区分されてもよい。層間界面Ａ
は抽象的または観念的な構成ではなく、各層を物理的に区分する界面を意味する。
したがって、前記中間層２０’の製造過程において、各層に含まれたリチウム合
金２２’が負極集電体１０側に移動する挙動が見せても、前記層間界面Ａを通過す
ることはできない。結果として、第２実施例に係る中間層２０’は、その厚さ方
向にリチウム合金２２’の含有量の分布に大きく差がないため、リチウムイオン
が円滑に移動することができる。また、リチウム合金２２’が負極集電体１０側
に移動して各層内にリチウム合金２２’の含有量が低い部分が生じても、その距
離が短いため、全体としてのリチウムイオンの伝導度には大きな影響を与えない。
一方、前記リチウム合金２２’は、層間界面Ａを通過できないだけで、前記層間
界面Ａの周囲に分布しているため、リチウムイオンは前記層間界面Ａを通過する
ことができる。前記中間層２０の厚さは、３μｍ～３０μｍであってもよい。厚
さが３μｍ未満であると、リチウムイオンの均一な析出及び貯蔵が難しく、３０
μｍを超えると、リチウムイオンの移動が円滑でなく、全固体電池のエネルギー
密度が低くなることがある。前述のように、本発明に係る全固体電池は、放電状
態で前記中間層２０にリチウムイオンを伝導できるリチウム合金２２が存在する
ため、高温で充放電をする必要がない。すなわち、前記全固体電池の駆動温度は
４０℃以下であってもよい。駆動温度の下限は、特に制限されず、本発明の属す
る技術分野において、通常考慮される電池の駆動温度の下限と同一または類似し
ていてもよい。前記固体電解質層３０は、前記正極活物質層４０から前記中間層
２０にリチウムイオンを伝導する構成であってもよい。
前記固体電解質層３０は、リチウムイオン伝導性のある固体電解質を含んでもよ
い。固体電解質は、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、高分子電解質、
及びこれらの組み合わせからなる群れから選択された少なくとも１つを含んでも
よい。ただし、リチウムイオン伝導度の高い硫化物系固体電解質を用いることが
好ましい。前記硫化物系固体電解質は、特に制限されないが、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ
２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ
２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－
ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ
、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは、正の数、Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇ
ａのうち、１つ）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（
ただし、ｘ、ｙは、正の数、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのうち、１つ）、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ
１２などを含んでもよい。 前記酸化物系固体電解質は、ペロブスカイト型（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）
ＬＬＴＯ（Ｌｉ３ｘＬａ２／３－ｘ ＴｉＯ３）、リン酸塩（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）系のナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）
型ＬＡＴＰ（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３）などを含んでもよい。 前記高分子電解質は、
ゲル高分子電解質、固体高分子電解質などを含んでもよい。
前記正極活物質層４０は、正極活物質、固体電解質、伝導材、バインダーなどを
含んでもよい。前記正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出する
構成である。前記正極活物質は、酸化物活物質または硫化物活物質を含んでもよ
い。 【００５２】 前記酸化物活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、
Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの岩塩層型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ
（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４などのスピネル型活物質、ＬｉＮｉＶＯ４、Ｌｉ
ＣｏＶＯ４などの逆スピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ
ＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４などのオリビン型活物質、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、
Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４などのケイ素含有活物質、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ（０．２－ｘ
）ＡｌｘＯ２（０＜ｘ＜０．２）のように遷移金属の一部を異種金属で置換した岩
塩層型活物質、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘ－ｙＭｙＯ４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎのうち少なくとも一種であり、０＜ｘ＋ｙ＜２）のように、遷
移金属の一部を異種金属で置換したスピネル型活物質、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２など
のチタン酸リチウムを含んでもよい。 前記硫化物活物質は、銅シェブレル、硫化
鉄、硫化コバルト、硫化ニッケルなどを含んでもよい。
前記固体電解質は、酸化物固体電解質または硫化物固体電解質を含んでもよい。
ただし、リチウムイオン伝導度の高い硫化物系固体電解質を用いることが好まし
い。前記硫化物系固体電解質は、特に制限されないが、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－
Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、
Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、
Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ
－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは、正の数、Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのうち
、１つ）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ただし、
ｘ、ｙは、正の数、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのうち、１つ）、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２など
であってもよい。
前記導電材は、カーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、伝導性グラファイト（Ｃｏｎｄ
ｕｃｔｉｎｇ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、エチレンブラック（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）、グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）
などであってもよい。 前記バインダーは、 ＢＲ（Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、ＮＢＲ（Ｎｉｔｒｉｌｅ ｂｕｔ-
ａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、ＨＮＢＲ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｎｉｔｒｉｌｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、ＰＶＤＦ（ｐｏｌｙｖ-
ｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＰＴＦＥ（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ＣＭＣ（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅ-
ｌｌｕｌｏｓｅ）であってもよい。 前記正極集電体５０は、電気伝導性のある板状の基材であっ
てもよい。前記正極集電体５０は、アルミニウム薄板（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｆｏｉｌ）を含んで
もよい。 
図４．
図４は本発明に係る全固体電池の製造方法を説明するための参考図である。図１
及び図４を参照すると、前記製造方法は、負極集電体１０、前記負極集電体１０
上に位置し、炭素材及びリチウムと合金を形成し得る金属を含む前駆体層６０、
駆体層６０上に位置する固体電解質層３０、前記固体電解質層３０上に位置する
正極活物質層４０及び前記正極活物質層４０上に位置する正極集電体５０を含む
積層体を準備するステップと、前記積層体を充電して前記金属とリチウムとの合
金反応を起こすことによって前記炭素材及びリチウム合金を含む中間層２０を形
成するステップと、を含んでもよい。
前記積層体の各層を製造する方法は、特に制限されず、乾式または湿式で製造し
てもよい。例えば、各層の材料を粉末状態で混合した後、一定の圧力で加圧する
か、スラリーに作った後、基材上に塗布及び乾燥して製造してもよい。 前記金属
は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａ
ｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、
及びこれらの組み合わせからなる群れから選択された少なくとも１つを含んでも
よい。
前記前駆体層６０をそれぞれ前記炭素材及び金属を含む複数の層から構成すると、
図３のように複数の層から構成された中間層２０’を形成することができる。 【
図４を参照すると、前記積層体を充電すると、前記正極活物質層４０から放出さ
れたリチウムイオンが固体電解質層３０を介して前駆体層６０に移動する。前記
リチウムイオンは、前記前駆体層６０の金属とリチウム化反応してリチウム合金
を形成する。
前記リチウム化反応を起こすために、前記積層体の充電は４５℃～６０℃で行っ
てもよい。前記積層体を４５℃未満の温度で充電すると、リチウム合金が形成さ
れないこともある。また、前記積層体の充電は、２．５Ｖ～４．２５Ｖの電圧範
囲、０．１Ｃ～１Ｃの充電率、１０％以下のＳｏＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）の条件で
行ってもよい。ここで、「ＳｏＣ」は、充電状態を意味し、現在、使用可能な電
池の容量を総容量で割って百分率で表現したものであってもよい。前記ＳｏＣは、
電圧測定法または電流積分法によって測定することができる。前記電圧測定法は、
電池の電圧を測定し、放電曲線と対照して計算するものであってもよい。前記電
流積分法は、電池の電流を測定した後、時間に応じて積分して計算することができ
る。
前記リチウム合金を形成するリチウムイオンは、以降、全固体電池の常温駆動時
に再び正極活物質に戻ることなく、リチウム合金として存在する。したがって、
積層体の充電をＳｏＣ１０％超過条件で行うと、正極活物質に残っているリチウ
ムイオンの量が減り、電池の容量が低下することがある。また、前記のような問題
点を解決するために、リチウム合金を過量投入するか、正極活物質のローディン
グ量を高めることもできる。特に、正極活物質のローディング量を高めて正極の
容量が負極に比べて大きくなると、正極容量が全て発現しても負極の電位がリチ
ウム合金が分解する電位まで上がらないため、前記のような問題が生じることを
効果的に防止することができる。
以下、実施例を通じて本発明の他の形態をより具体的に説明する。下記の実施例は
、本発明の理解のための例示に過ぎず、本発明の範囲は、これに限定されるもの
ではない。
実施例１ 図４のような積層体を準備した。具体的には、負極集電体上に炭素材及
び銀（Ａｇ）を含む前駆体層を形成した。前記前駆体層上に、硫化物系固体電解
質を含む固体電解質層を形成した。前記固体電解質層上にニッケル－コバルト－
マンガン正極活物質を含む正極活物質層を形成した。前記正極活物質層上に正極
集電体を付着して積層体を作製した。
前記積層体を、約５０℃で、２．５Ｖ～４．２５Ｖの電圧範囲、及び０．３３Ｃ
の充電率で充電してリチウム－銀合金を含み、厚さが約５μｍ～１０μｍであり、
単層である中間層を形成した。前記中間層を含む全固体電池を実施例１として設
定した。
実施例２ 前駆体層を２層から形成したことを除いては、実施例１と同様の方法で
積層体を製造した。 前記積層体を実施例１と同一の条件で充電してリチウム－銀
合金を含み、厚さが約５μｍ～１０μｍであり、２層である中間層を形成した。
前記中間層の各層の厚さは互いに同一に調節した。前記中間層を含む全固体電池
を実施例２として設定した。比較例 実施例１の積層体を比較例として設定した。
図５．
図５は、実施例１に係る全固体電池の断面を走査電子顕微鏡及びエネルギー分散
Ｘ線分光法（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－Ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＥＤＳ）で分析した結果
である。
図６．
図６は、実施例２に係る全固体電池の断面を走査電子顕微鏡及びエネルギー分散
Ｘ線分光法（ＥＤＳ）で分析した結果である。
図５のＥＤＳ結果を参照すると、実施例１は、中間層の厚さ方向に負極集電体側
に銀（Ａｇ）元素が多く存在することが分かる。すなわち、実施例１の中間層は、
リチウム－銀合金がその製造過程で負極集電体側に移動して含有量の勾配が生じ
たことが分かる。
これに対し、図６のＥＤＳ結果を参照すると、実施例２は、中間層の厚さ方向に
銀（Ａｇ）元素が均一に分布することが分かる。すなわち、実施例２では、層間
界面によりリチウム－銀合金の移動が抑制され、前記中間層の厚み方向にリチウ
ム－銀合金が均一に存在する。
実施例１、実施例２及び比較例に係る全固体電池を、約２５℃で、ＳｏＣ１００
％となるように充電した。 
図７ａは、比較例に係る全固体電池を充電した後、その断面をイオンビーム断面
加工機－走査電子顕微鏡（Ｃｒｏｓｓ ｓｅｃｔｉｏｎ ｐｏｌｉｓｈｅｒ－Ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏ-ｓ
ｃｏｐｅ、ＣＰ－ＳＥＭ）で分析した結果である。これを参照すると、比較例は、リチウ
ムイオンが前駆体層を通過することができず、固体電解質層と中間層との間で電
着したことが分かる。これは、常温充電により、リチウムイオンが比較例の前駆
体層に含まれた銀（Ａｇ）とリチウム化反応ができなかったためである。リチウ
ムイオンが固体電解質層と中間層との間に電着すると、樹脂状リチウムが成長して
電池の短絡が生じる可能性がある。 
図７ｂ
図７ｂは、実施例１に係る全固体電池を充電した後、その断面をイオンビーム断
面加工機－走査電子顕微鏡（ＣＰ－ＳＥＭ）で分析した結果である。これを参照す
ると、実施例１は、リチウムイオンが中間層に移動してその内部に電着したこと
が分かる。したがって、実施例１に係る全固体電池は、常温でも樹脂状リチウム
の成長を抑制しながら、可逆的な充放電が可能であることを確認することができ
図７ｃ
図７ｃは、実施例２に係る全固体電池を充電した後、その断面をイオンビーム断
面加工機－走査電子顕微鏡（ＣＰ－ＳＥＭ）で分析した結果である。これを参照
すると、実施例２は、リチウムイオンが中間層と負極集電体との間に高密度に電
着したことが分かる。これは、実施例２の中間層には、リチウム合金が均一に分
布するため、リチウムイオンが前記中間層内で円滑に移動したためである。 
図８
図８は、実施例１、実施例２及び比較例に係る全固体電池の容量を測定した結果
である。前記容量は、各全固体電池を、約２５℃で、２．５Ｖ～４．２５Ｖの電
圧範囲で充放電して測定した。これを参照すると、実施例１及び実施例２が、比
較例に比べて充電容量が高く、抵抗が低いことが分かる。これは、実施例１及び
実施例２が比較例に比べてリチウムイオンの伝導性が高く、電着特性が改善され
たためである。 
図９
図９は、実施例１、実施例２及び比較例に係る全固体電池の耐久性を評価した結
果である。各全固体電池を、約２５℃で、２．５Ｖ～４．２５Ｖの電圧範囲で充
放電し、各サイクルにおける容量保持率を測定した。これを参照すると、実施例
１及び実施例２が比較例に比べて容量保持率が高いことが分かる。これは、実施
例１及び実施例２においてリチウムが均一に電着するためである。特に、実施例
２は、３０回の充放電を基準として約９５％に達する容量保持率を示す。これは、
図７ｃから分かるように、実施例２は、リチウムが中間層と負極集電体との間に
リチウムが高密度に電着して可逆性が高いためである。
以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲は前述の実
施例に限定されず、以下の特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を用
いた当業者の種々の変形及び改良形態も、本発明の権利範囲に含まれる。
【関係技術情報】 リチウム カーボン 負極 是津信行 橋本剛社長 CNT（カー
ボンナノチューブ）搭載の高性能バッテリーが世界を席巻する日。 2021年5月19
日、信州大学が強みを持つ炭素素材カーボンナノチューブ（CNT）を電極に使用し
た、新たな高性能リチウムイオンバッテリーを開発・製造する信州大学発ベンチ
ャー、信州ボルタ（株）が事業を開始。