彦根藩二代当主である井伊直孝公をお寺の門前で手招き雷雨から救ったと伝えら
れる"招き猫"と、井伊軍団のシンボルとも言える赤備え。(戦国時代の軍団編成
の一種で、あらゆる武具を朱塗りにした部隊編のこと)の兜(かぶと)を合体さ
せたせて生まれたキャラクタ。
滋賀県にはパワースポットがいっぱい!
滋賀県内の2024年の初詣におすすめの辰・龍・竜にまつわる神社・仏閣や、年始
に訪れたいスポットのご紹介。
2024年の干支は、辰(龍・竜)です。龍・竜は、雨や水をつかさどる神様としてま
つられることも多い想像上の生き物。願いをかなえる如意宝珠と呼ばれる玉を持
つことから、幸運をもたらす縁起の良いものとしても知られる。豊かな水をたた
える琵琶湖が位置する滋賀県には、龍・竜にまつわる神社・仏閣が数多く存在す
る。新しい年の始まりを、そんな滋賀県内のさまざまなパワースポットで運気を
あげましょう。
※ 沙沙貴神社で初詣と蝋梅鑑賞➲彦根城で初登城、四番スクエアでひこにゃ
を追っかけ、帰宅し掛け蕎麦を戴き暫くすると、16時10分(JST:日本標準時間
)に、日本の石川県能登半島にある鳳珠郡穴水町の北東42 kmを震央とした地震
が発生。さらに、2日午後5時47分頃に新千歳発羽田行き日本航空516便(
エアバスA350型機、乗客乗員379人)と、海保羽田航空基地所属「MA
722」(ボンバルディアDHC8型機、乗員6人)が衝突し、いずれも炎上、
大破した事故が発生し震撼させる。
Anytime Anywhere ¥1/kWh era
新成長経済理論考 ㉕
有機ハイブリッド半導体製造事業新生時代
昨年12月20日、名古屋大学真空蒸着プロセスに使用でき、形態的に安定な蒸着膜
を与える「フラーレン(C60)誘導体」を開発し、それを電子輸送層に用いて、ペロ
ブスカイト太陽電池の課題だった耐久性を向上させた。これに先立つ2月28月に
富士経済は。ペロブスカイト太陽電池などの市場展望をまとめた「2023年版 新型・
次世代太陽電池の開発動向と市場の将来展望」で、2035年に1兆円規模に拡大す
ると予測している。
図.ペロブスカイト太陽電池の市場規模推移の予測 出典:富士経済
ペロブスカイト太陽電池は一部で商用化が進んでいるものの、実証段階のメーカ
が多く、用途としては、IoTデバイス、建材一体型太陽電池、結晶シリコン太陽
電池に重ね合わせることで発電効率向上が期待されるタンデム型が有望としてい
る。 タンデム型は、結晶シリコン太陽電池の高付加価値化製品としての展開や
既存の生産ラインを活用した生産体制の確立などが可能なことから、大手の結晶
シリコン太陽電池メーカによる開発も増加。量産に向けて、欧州・中国メーカを
中心に動きが活発化しており、パイロットラインの稼働と生産技術の検証などを
経て、2020年代半ばに量産が本格的に進むと見通す。
図1 セル変換効率は単接合で25%超、Si系とのタンデムではほぼ30%
ペロブスカイト太陽電池の単接合の小セル(赤丸)と結晶Si太陽電池とのタンデム
セル(水色または青色の丸)の変換効率の推移。単接合セルは2016年以降、効率
が23%台で3年ほど足踏みしたが、2019年半ばから再び上昇をし始め、2021年に
は25%台の成果が各研究機関から相次いでいる。現在の最高値は韓国Ulsan Nati-
onal Institute of Science and Technology (UNIST)が開発したセルの25.8%(ただし
第三者機関認➲定未取得)。結晶Si太陽電池とのタンデムセルは2019年に結晶Si
太陽電池の最高効率を超えた。現在、4端子型では既に30.08%と“大台”にのり
2端子型でも29.8%と30%台が目前になっている。
そこで、ペロブスカイト太陽電池は無機・有機を材料するハイブリッド太陽電池
であるが、ここでは、有機半導体技術の最新動向・展望を同じく矢野経済研究所
の「2025年の有機トランジスタ世界市場規模は1,800億円に拡大を予測」は参考
記載し、次にその製造技術動向俯瞰する。
図.有機トランジスタ世界市場規模予測
有機トランジスタ[有機電界効果トランジスタ(OFET:Organic Field Effect Trans-
istor)]は、有機半導体を活性層に用いて電流を制御するFETである。これまで、
優れた特性を持つシリコン(Si)を代表とする無機材料で半導体産業は興隆して
きたが、無機系半導体は微細化の限界に突き当たって苦悩している。そこに遅れ
て登場した有機半導体は、無機系にはない優れた特長を有し、有機トランジスタ
は、有機半導体材料を溶液にしてスピンコート法などによって基板上に塗布する
溶液プロセスによって作製することができ、低コストかつ大面積・フレキシブル
な電子製品への応用を目指して開発が進められている。
有機トランジスタでは、無機材料に比べると膨大な種類の材料を活用することが
出来る。加えて、有機分子の設計自由度、幅広い膜構造可能性、多様な作製プロ
セスなどが挙げられ、有機トランジスタが優れている点として、以下のようなこ
とを挙げることができる。
・第1に、作製プロセスが簡略である。液体に溶かすことができるので、インク
ジェットプリンターを用いて、簡単に複雑な模様を描くことができる。また、
有機トランジスタなら200℃以下という低温で、熱に弱いフィルムやプラスチ
ック基板と組み合わせたデバイスも作製可能である。
・第2に、材料の分子設計の自由度が高い。目的に合わせて、置換基(ちかんき
)をつけたり、ベンゼン環の長さを変えるなど、少しずつ設計を変えた有機ト
ランジスタを簡単に合成することができる。
・第3に、優れた柔軟性を有している。有機トランジスタの材料はπ共役系有機
材料なので、膜形成はもとより、丸めたり折り曲げたりすることができる。こ
れまで、四角く平たい形しかなかったディスプレイも、有機半導体で作ればフ
レキシブル形状が可能になる。 こうした有機トランジスタの特長から、バイオ
センサーや、フレキシブル電子デバイスなどのディスプレイ駆動、RFIDなどの
無線タグ(情報タグ)、高性能モバイル端末の集積回路などの応用分野に向け
た開発が期待されている。
【注目事業】
● 超短波帯で動作する有機トランジスタの開発が進展
有機トランジスタの開発において、応答周波数として世界最速の38MHzが達成さ
れており、この値は現在、物流管理などに広く用いられているRFIDタグの通信周
波数である13.56MHzより十分に大きな値。無線タグの給電に十分応用可能なレベ
ルに達している。さらに、超短波帯はFMラジオ放送やアマチュア無線などの電波
として利用されていることから、将来、応答周波数がさらに増加することで、超
短波帯を利用した長距離無線通信が可能な有機集積回路の実現が期待される。
有機トランジスタは、比較的簡便な印刷プロセスで量産できることから、今後の
IoT社会を担う物流管理に用いられる低コストの無線タグや、電磁波から電力を供
給する無線給電システムへの幅広い展開が想定されている。
【展望】
2025年の有機トランジスタ世界市場規模(メーカー出荷金額ベース)を1,800億円
、2045年の同市場規模を2025年比10.9倍の1兆9,690億円になると予測する。2025
年の世界市場をデバイス需要分野別にみると、ディスプレイ駆動が最も大きく、
全体の59.4%を占め、次いでバイオセンサーが13.9%、化学センサーが11.1%、
その他は15.6%になると予測する。無機系にはない優れた特長を有した有機デバ
イスの展望は明るい見通し。
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【特許事例研究】
1.特開2023-130000 高分子化合物及びその製造方法、並びにそれを用いた有機
薄膜太陽電池及び有機トランジスタ
【概要】
近年、有機半導体材料を利用した有機薄膜太陽電池や有機トランジスタ等に関す
る研究開発が盛んに行われている。太陽電池は光入力に対して電気出力を示す装
置であり、化石燃料の枯渇問題や地球温暖化問題を背景に、クリーンエネルギー
として注目され、実用化されている。これまでシリコン系太陽電池が広く実用化
されているが、塗布プロセスで製造可能なことやフレキシブル化、シースルー化
が可能なことから有機薄膜太陽電池が新しい太陽電池技術として注目を集めてお
り、高効率化を目指した種々の有機薄膜太陽電池材料の開発が行われている。ま
た、有機トランジスタは、無機トランジスタ膜に対して、軽量性、低製造コスト
、及び柔軟性に優れていることから、ディスプレイ、RFID(radio frequency ident-
ifier)、物質センサ等の装置等への応用研究が盛んに行われている。電子供与体
として機能する有機薄膜太陽電池材料として、ナフタレンを基調とした電子欠損
性骨格が知られている。この骨格は、広いπ共役系を持つため、半導体ポリマー
のビルディングユニットとして用いられてきた。
例えば、特許文献特開2021-38288には、ポリマー主鎖のナフトビスチアジアゾー
ル環にチオフェン環が二つ縮合した構造の高分子化合物(例えば、式1で表され
る高分子化合物)が開示されている。
下図1のごとく、高分子化合物は、式(1)で表される繰り返し単位を含む。式
(1)中、R1は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基、Ar1は特定のアリ
ーレン基である良好な光電変換効率を示す高分子化合物、高分子化合物の製造方
法、有機薄膜太陽電池、有機トランジスタを提供する。
図1 実施例の有機薄膜太陽電池素子1における電流密度-電圧特性を示す図
- 中 略 -
【実施例】
(高分子化合物) 本実施の形態に係る高分子化合物は、前記式(1)で表され
る繰り返し単位を含む(以下、「高分子化合物(1)」と称する)。前記式(1)
中のR1に含まれるアルキル基の炭素数は6~30であることが好ましい。また、
Ar1中のR2、R3、R4、R5、R6、R8、R9及びR10に含まれるアルキル
基の炭素数は6~30であることが好ましい。これらアルキル基は直鎖状でも
分岐鎖状でもよいが、湿式成膜法等の塗布法によって成膜することを考慮すると
分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。R1、R2、R3、R4、R5、R6、
R7、R8、R9及びR10に含まれるハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素又はヨ
ウ素であることが好ましい。
高分子化合物(1)の重量平均分子量は、10,000~1,000,000の
範囲であることが好ましい。また、数平均分子量は10,000~200,00
0の範囲であることが好ましい。平均分子量は、ポリスチレン標準試料を適用し、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)等を用いて測定する。例えば、
株式会社島津製作所 Prominence(登録商標)GPCシステムを用いることができ
る。
(中間体化合物) 本実施の形態に係る化合物は、前記式(5)で表される(以
下、「中間体化合物(5)」と称する)。前記式(5)中のR1に含まれるアル
キル基の炭素数は6~30であることが好ましい。これらアルキル基は直鎖状でも
分岐鎖状でもよいが、分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。R1に含ま
れるハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であることが好ましい。ま
た、Xのハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であることが好ましい。
中間体化合物(5)及び高分子化合物(1)の製造方法) 中間体化合物(5)
の製造方法は、特に限定されない。一例として、以下の反応スキームで中間体化
合物(5)を製造することができる。また、高分子化合物(1)の製造方法は、
特に限定されない。一例として、前記の中間体化合物(5)から高分子化合物(
1)を製造することができる。好ましい工程を以下の反応スキームに沿って説明し、
より具体的な一例は、後述する実施例に記載する。
上記式中、R1は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基であり、Xはハロゲ
ン原子であり、その一例としてフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。Me
はメチル基である。また、nは繰り返し単位を意味する整数である。Ar1は下
記式で表される基から選ばれる少なくとも一つのアリーレン基であり、*は結合
手を示す。
式中、R2、R3、R4、R5、R6、R8、R9及びR10は、それぞれ独立に、水
素原子、ハロゲン原子又はアルキル基であり、R7は、水素原子又はハロゲン原
子である。
式(2)で表される化合物(以下、「化合物(2)」と称する)は、「NPG Asia
Matter.10,1016-1028(2018)」に記載された方法に準じて製造することができる。
<第1工程>
化合物(2)から、式(3)で表される化合物(以下、「化合物(3)」と称す
る)を製造する(第1工程)。
第1工程は、具体的には、化合物(2)とメチルチオ化剤を反応させて化合物
(3)を生成させる工程である。メチルチオ化剤としては、ナトリウムメタンチ
オラート等が挙げられる。第1工程の反応は、必要に応じて溶媒の存在下で行う
ことができる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよ
く、例えば2,2,6,6-テトラメチルピペリジンアミンのようなアミン塩基
;N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、アセトニトリルのような非プロト
ン性極性溶媒;テトラヒドロフラン(THF)のようなエーテル類;等から一種
又は二種以上を適宜選択することができる。反応温度は、通常、-78℃~140℃が
好ましく、0~1120℃がより好ましい。反応時間は、通常、0.5~48時間で
ある。得られた化合物(3)は精製してもよい。また、化合物(3)は、下記第
2工程に供する前に精製することが好ましい。
<第2工程>
次いで、化合物(3)から、式(4)で表される化合物(以下、「化合物(4)」
と称する)を製造する(第2工程)。 第2工程は、具体的には、化合物(3)
と酸化剤とを反応させて、化合物(4)を得る工程である。酸化剤としては、当
該反応が進行すれば特に限定されず、例えば、メタクロロ過安息香酸(m-CP
BA)、過酸化水素、過ヨウ素酸ナトリウム、ペルオキシ一硫酸カリウム(オキ
ソン)等が挙げられる。酸化剤は、化合物(3)1当量に対して、好ましくは1
~20当量、より好ましくは1~10当量の割合で使用することができる。溶媒とし
ては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、クロロホル
ムのような有機塩素系溶媒類;テトラヒドロフラン(THF)のようなエーテル類
;等から一種又は二種以上を適宜選択することができる。反応温度は、通常、-
78~100℃が好ましく、0~100℃がより好ましい。反応時間は、通常、0.5~
48時間である。化合物(4)は、下記第3工程に供する前に精製することが好ま
しい。
<第3工程>
次いで、化合物(4)から、中間体化合物(5)を製造する(第3工程)。
第3工程は、具体的には、化合物(4)と脱メタノール化剤を反応させて、中間
体化合物(5)を得る工程である。脱メタノール化剤は、当該反応が進行すれば
特に限定されず、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、五酸化二リン、トリ
フルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、塩化ホスホリル等が挙げ
られる。当該反応は、無溶媒で行ってもよいが、ジクロロメタン等を使用するこ
ともできる。反応温度は、通常、0~200℃が好ましく、0~120℃がより好まし
い。反応時間は、通常、1~48時間である。得られた中間体化合物(5)は精製
してもよい。また、中間体化合物(5)は、下記第4工程に供する前に精製する
ことが好ましい。
<第4工程>
次いで、中間体化合物(5)と式(6)で表される化合物(以下、「化合物(6
)」と称する)から、高分子化合物(1)を製造する(第4工程)。化合物(6
)は、例えば、「WO2009/081372」等を参考に合成することができる。
第4工程は、具体的には、中間体化合物(5)と、化合物(6)とを反応させて
高分子化合物(1)を製造する工程である。溶媒中で中間体化合物(5)と化合
物(6)とを触媒存在下で反応させる。溶媒としては、トルエン、クロロベンゼ
ン、ジメチルホルムアミド(DMF)、テトラヒドロフラン(THF)等が挙げられる。
触媒としては、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(Pd(PPh3)
4)、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(Ⅱ)ジクロリド(Pd(PPh3)
2Cl2)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(Pd2(dba)
3)等が挙げられる。反応温度は、例えば80℃~200℃とすることができる。得ら
れた高分子化合物(1)は精製してもよい。このようにして、本発明の高分子化
合物(1)を製造することができる。
(有機半導体膜形成用組成物)
次に、本発明の有機半導体膜形成用組成物について、説明する。この有機半導体
膜形成用組成物は、本発明の高分子化合物(1)を含有し、本発明の有機半導体
膜の形成に好ましく用いられる。
(本発明の高分子化合物)
本発明の高分子化合物(1)は、上述した方法で製造できるものを、一種単独で
用いてもよいし、二種以上併用してもよい。有機半導体膜形成用組成物の、上記
高分子化合物の含有率は、特に限定されず、例えば、後述する溶媒を除いた固形
分中の含有率で表すと、後述する有機半導体膜中の高分子化合物の含有率と同じ
範囲にすることが好ましい。
(バインダーポリマー)
有機半導体膜形成用組成物は、バインダーポリマーを含有していてもよい。こ
の組成物がバインダーポリマーを含有していると、膜質の高い有機半導体膜が得
られる。このようなバインダーポリマーとしては、特に限定されず、例えば、ポ
リスチレン、ポリ(α-メチルスチレン)、ポリカーボネート、ポリアリレート
、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポ
リスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロー
ス、ポリエチレン若しくはポリプロピレン等の絶縁性ポリマー、又は、これらの
共重合体が挙げられる。これら以外にも、例えば、エチレン-プロピレンゴム、
アクリロニトリル-ブタジエンゴム、水素化されたニトリルゴム、フッ素ゴム、
パーフルオロエラストマー、テトラフルオロエチレンプロピレン共重合体、エチ
レン-プロピレン-ジエン共重合体、スチレン-ブタジエンゴム、ポリクロロプ
レン、ポリネオプレン、ブチルゴム、メチルフェニルシリコーン樹脂、メチルフ
ェニルビニルシリコーン樹脂、メチルビニルシリコーン樹脂、フルオロシリコー
ン樹脂、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン
、クロロポリエチレン、エピクロロヒドリン共重合体、ポリイソプレン-天然ゴ
ム共重合体、ポリイソプレンゴム、スチレン-イソプレンブロック共重合体、ポ
リエステルウレタン共重合体、ポリエーテルウレタン共重合体、ポリエーテルエ
ステル熱可塑性エラストマー若しくはポリブタジエンゴム等のゴム、又は、熱可
塑性エラストマー重合体が挙げられる。更には、例えば、ポリビニルカルバゾー
ル若しくはポリシラン等の光伝導性ポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、
ポリアニリン若しくはポリパラフェニレンビニレン等の導電性ポリマー、又は、
Chemistry of Materials,2014,26,647.等に
記載の半導体ポリマー等が挙げられる。
- 中略 -
バインダーポリマーは、電荷移動度を考慮すると、極性基を含まない構造を有す
ることが好ましい。ここで、極性基とは、炭素原子及び水素原子以外のヘテロ原
子を有する官能基をいう。極性基を含まない構造を有するバインダーポリマーと
しては、上記の中でも、ポリスチレン又はポリ(α-メチルスチレン)が好まし
い。また、半導体ポリマーも好ましい。
バインダーポリマーのガラス転移温度は、特に限定されず、用途等に応じて適宜
設定される。例えば、有機半導体膜に強固な機械的強度を付与する場合、ガラス
転移温度を高くすることが好ましい。一方、有機半導体膜にフレキシビリティー
を付与する場合、ガラス転移温度を低くすることが好ましい。
バインダーポリマーは、一種単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。
有機半導体膜形成用組成物の、バインダーポリマーの含有率は、特に限定されず
、例えば、固形分中の含有率としては、後述する有機半導体膜中のバインダーポ
リマーの含有率と同じ範囲にすることが好ましい。バインダーポリマーを含有し
た有機半導体膜形成用組成物を用いて有機半導体膜を形成すると、有機半導体膜
の耐久性が更に向上する。バインダーポリマーの重量平均分子量は、特に限定さ
れないが、1,000~1,000万が好ましく、3,000~500万がより
好ましく、5,000~300万が更に好ましい。
(溶媒)
有機半導体膜形成用組成物は、溶媒を含有していてもよい。このような溶媒とし
ては、上述の高分子化合物(1)を溶解又は分散させるものであれば特に限定さ
れず、無機溶媒又は有機溶媒が挙げられる。中でも、有機溶媒が好ましい。溶媒
は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
- 中略 -
(その他の成分)
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、本発明の高分子化合物(1)及び溶媒以
外の成分を含有してもよい。このような成分として、各種の添加剤等が挙げられ
る。添加剤としては、有機半導体膜形成用組成物に通常用いられるものを特に制
限されることなく、用いることができる。例えば、界面活性剤、酸化防止剤、結
晶化制御剤又は結晶配向制御剤等が挙げられる。界面活性剤及び酸化防止剤とし
ては、例えば、特開2015-195362号公報の段落番号0136及び01
37の記載のものが挙げられ、この段落の記載がそのまま本明細書に好ましく取
り込まれる。 有機半導体膜形成用組成物の、添加剤の含有率は、特に限定され
ず、例えば、固形分中の含有率としては、後述する有機半導体膜中の、添加剤の
含有率と同じ範囲にすることが好ましい。添加剤の含有率が上記範囲にある有機
半導体膜形成用組成物を用いて有機半導体膜を形成すると、膜形成性に優れ、有
機半導体膜の耐熱性がより向上する。
- 中略 -
(調製方法)
有機半導体膜形成用組成物の調製方法としては、特に制限されず、通常の調製方
法を採用することができる。例えば、所定量の各成分を混合機や撹拌機等で適宜
混合処理することにより、本発明の有機半導体膜形成用組成物を調製することが
できる。必要により、各成分を適宜混合処理中又は後に加熱することもできる。
加熱温度は、特に限定されず、例えば、40~150℃の範囲で行うことが好ま
しい。溶媒を用いる場合は、上記加熱温度の範囲であって溶媒の沸点未満の温度
で行うことが好ましい。
(有機半導体膜)
次に、本発明の有機半導体膜に関して説明する。本発明の有機半導体膜は、本
発明の高分子化合物(1)を含んでいる。有機半導体膜の膜厚は、1nm~1
000nmであることが好ましく、2nm~1000nmであることがより好ま
しく、5nm~500nmであることが更に好ましく、20nm~200nm
であることが特に好ましい。
有機半導体膜を製造する工程には、本発明の高分子化合物(1)を配向させる工
程が含まれていてもよい。この工程により本発明の高分子化合物(1)を配向さ
せてなる有機半導体膜は、本発明の高分子化合物(1)の主鎖部分又は側鎖部分
が一方向に並ぶので、移動度が向上する。
- 中略 -
(有機半導体膜の製造方法)
本発明の有機半導体膜の製造方法は、本発明の有機半導体膜形成用組成物を、基
板上に塗布する工程を有する方法であれば、特に限定されない。この工程におい
ては、上述した、本発明の有機半導体膜形成用組成物を用いる。本発明において、
有機半導体膜形成用組成物を基板上に塗布するとは、有機半導体膜形成用組成物
を基板に直接塗布する態様のみならず、基板上に設けられた別の層を介して基板
の上方に有機半導体膜形成用組成物を塗布する態様も含むものとする。有機半導
体膜形成用組成物が塗布される別の層(有機半導体膜に接する、有機半導体膜の
土台となる層)は、有機トランジスタの構造により必然的に定まる。例えば、ボ
トムゲート型の場合、ゲート絶縁膜であり、トップゲート型(トップゲート-ボ
トムコンタクト型及びトップゲート-トップコンタクト型)の場合、ソース電
極又はドレイン電極である。
【0067】 有機半導体膜を形成する際に、基板を加熱又は冷却してもよい。
基板の温度を変化させることで、良好な膜質を与えることができ、また、有機半
導体膜中における本発明の高分子化合物(1)のパッキングを制御することがで
きる。基板の温度としては、特に制限されない。例えば、0~200℃の範囲内で
設定されることが好ましく、15~100℃の範囲内で設定されることがより好ましく
20~95℃の範囲内で設定されることが特に好ましい。
有機半導体膜を形成する方法は、特に限定されず、真空プロセス又は溶液プロセ
スが挙げられ、いずれも好ましい。真空プロセスとしては、例えば、真空蒸着法
、スパッタリング法、イオンプレーティング法、若しくは、分子ビームエピタキ
シー(Molecular Beam Epitaxy :MBE)法等の物理気相成長法、又は、プラズマ重
合等の化学気相蒸着(Chemical Vaper Depositeion:CVD)法が挙げられる。中でも
真空蒸着法が好ましい。
本発明の高分子化合物(1)は、上述のように大気下においても安定である。し
たがって、溶液プロセスは大気下において行うことができ、更には、本発明の有
機半導体膜形成用組成物を大面積で塗布することができる。溶液プロセスにおけ
る、有機半導体膜形成用組成物の塗布方法としては、通常の方法を用いることが
できる。例えば、ドロップキャスト法、キャスト法、ディップコート法、ダイコ
ーター法、ロールコーター法、バーコーター法、若しくは、スピンコート法等の
塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソグラ
フィー印刷法、オフセット印刷法、若しくは、マイクロコンタクト印刷法等の各
種印刷法、又は、Langmuir-Bilodgett(LB)法等の方法が挙げられる。中でも、ド
ロップキャスト法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、グラビア
印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法又はマイクロコンタクト
印刷法が好ましい。
溶液プロセスにおいては、好ましくは、基板上に塗布した有機半導体膜形成用組
成物を乾燥する。乾燥は徐々に行うことが更に好ましい。有機半導体膜形成用組
成物の乾燥は、加熱した基板上で、自然乾燥又は加熱乾燥させてから、減圧乾燥
することが、良好な膜質を得るという点で、好ましい。自然乾燥又は加熱乾燥時
の基板の温度は、20~100℃であることが好ましく、20~80℃であるこ
とがより好ましい。自然乾燥又は加熱乾燥時間は0.5~20時間であることが
好ましく、1~10時間であることがより好ましい。 減圧乾燥時の温度は、2
0~100℃であることが好ましく、20~80℃であることがより好ましい。
減圧乾燥時間は1~20時間であることが好ましく、2~10時間であることが
より好ましい。減圧乾燥時の圧力は、10-6~10-2Paであることが好ま
しく、10-5~10-3Paであることがより好ましい。 このようにして乾
燥した有機半導体膜形成用組成物を必要により成形等して、所定の形状又はパタ
ーンとすることもできる。
(有機トランジスタ)
次に、本発明の高分子化合物(1)を用いた上述の有機半導体素子の中でも好ま
しい形態である、本発明の有機薄膜トランジスタ(organic thin film transistor、有
機TFTともいう)について、説明する。 本発明の有機トランジスタは、上述した
本発明の有機半導体膜を備えている。これにより、本発明の有機トランジスタは
高い移動度を示し、しかも大気下に置いても経時による半導体特性の低下を効果
的に抑えられ、安定的に駆動する。本発明において、大気下での周辺温度又は湿
度は、有機トランジスタの使用環境での温度又は湿度であれば特に限定されず、
例えば温度としては室温(25±15℃)、湿度としては10~90RH%が挙げられる。
【0073】 本発明の有機トランジスタは、電界効果型トランジスタとして用
いられることが好ましく、ゲート-チャネル間が絶縁されている絶縁ゲート型
FETとして用いられることがより好ましい。本発明の有機トランジスタの厚さは、
特に限定されないが、より薄いトランジスタとする場合には、例えば、トランジ
スタ全体の厚さを0.1~0.5μmとすることが好ましい。
本発明の有機トランジスタは、本発明の有機半導体膜(有機半導体層又は半導体
活性層ともいう)を有し、更に、ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート電極と
ゲート絶縁膜を有することができる。 本発明の有機トランジスタは、基板上に、
ゲート電極と、有機半導体膜と、ゲート電極及び有機半導体膜の間に設けられた
ゲート絶縁膜と、有機半導体膜に接して設けられ、有機半導体膜を介して連結さ
れたソース電極及びドレイン電極とを有する。この有機トランジスタにおいては
有機半導体膜とゲート絶縁膜が隣接して設けられる。 本発明の有機トランジスタ
は、上記各層を備えていればその構造については特に限定されない。例えば、ボ
トムコンタクト型(ボトムゲート-ボトムコンタクト型及びトップゲート-ボト
ムコンタクト型)、又は、トップコンタクト型(ボトムゲート-トップコンタク
ト型及びトップゲート-トップコンタクト型)等のいずれの構造を有していても
よい。本発明の有機トランジスタは、より好ましくは、ボトムゲート-ボトムコ
ンタクト型又はボトムゲート-トップコンタクト型(これらを総称してボトムゲ
ート型という)である。 基板の材料は、有機トランジスタとしての特性を阻害
しない材料であればよく、特に限定されない。基板としては、例えば、ガラス基
板、シリコン基板、フレキシブルであってもよいフィルム基板及びプラスチック
基板を用いることができる。
有機半導体層の形成においては、塗布が可能なように、有機溶媒に可溶性を示す
本発明の高分子化合物(1)を用いることが、溶液プロセスによる塗布を可能に
し、有機トランジスタを製造する上で有利であるので好ましい。本発明の高分子
化合物は優れた溶解性を有していることから、上述した有機半導体膜の製造方法
を採用することにより、有機半導体層となる有機薄膜を良好に形成することがで
きる。 【0077】 絶縁層の材料は、電気の絶縁性が高い材料であればよく、
公知の材料を用いることができる。絶縁層の材料としては、例えば、SiOx、
SiNx、Ta2O5、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノ
ール、有機ガラス及びフォトレジストが挙げられる。低電圧化を達成するという
観点から、絶縁層は、誘電率の高い材料で形成されていることが望ましい。
絶縁層上に有機半導体層を形成する場合は、絶縁層と有機半導体層との界面特性
を改善するために、絶縁層の表面をシランカップリング剤等の表面処理剤で処理
して表面改質した後に、有機半導体層を形成することも可能である。表面処理剤
としては、長鎖アルキルクロロシラン類、長鎖アルキルアルコキシシラン類、ア
リールアルキルクロロシラン類、アリールアルキルアルコキシシラン類、フッ素
化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチ
ルジシラザン等のシリルアミン化合物が挙げられる。表面処理剤で処理する前に
絶縁層の表面をオゾンUV、O2プラズマで処理しておくことも可能である。
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の材料としては、例えば、アルミニウム
金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属、及びそれらの半透明
膜、透明導電膜が挙げられる。また、作製された有機トランジスタを保護するた
めに、当該有機トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより
、有機トランジスタが大気から遮断され、有機トランジスタの特性の低下を抑え
ることができる。また、保護膜により、有機トランジスタによって駆動する表示
デバイスを当該有機トランジスタ上に形成する工程における、外部からの影響を
低減することができる。
保護膜の材料としては、例えばUV硬化樹脂、熱硬化樹脂、及び無機化合物であ
るシリコン酸窒化膜(SiONx膜)が挙げられる。有機トランジスタを保護す
る方法
としては、例えば、当該有機トランジスタ表面に、UV硬化樹脂、熱硬化樹脂又
はSiONx膜からなる保護膜を形成する(有機トランジスタを保護膜でカバー
する)方法が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため、有機トランジスタ
を作製後、保護膜を形成するまでの工程は、有機トランジスタを大気に曝すこと
のない雰囲気下、例えば乾燥した窒素雰囲気下、又は真空下で行うことが好まし
い。
このような電界効果型有機トランジスタは、公知の方法、例えば、特開平5-110
069号公報に記載の方法に準じて製造することができるまた、静電誘導型有機ト
ランジスタは、公知の方法、例えば、特開2004-006476号公報に記載の方法に準
じて製造することができる。
(有機トランジスタの用途)
本発明の高分子化合物(1)は、π共役系が拡張された構造であるため、強い分
子間相互作用を持ち、高い結晶性を有する。これらのことから、有機トランジス
タの活性層に用いた場合、移動度等の特性が良好である。上述の有機トランジス
タは、その用途については特に限定されず、例えば、電子ペーパー、ディスプレ
イデバイス、センサ、電子タグ等に使用することができる。
(有機薄膜太陽電池材料)
本発明の高分子
化合物(1)は、有機薄膜太陽電池材料に用いることができる。有機薄膜太陽電
池材料は、湿式成膜法等の塗布法によって有機薄膜太陽電池の光活性層を形成す
ることができる。高分子化合物(1)は、所謂p型有機半導体として、電子供与
体の機能を発揮する。 【0085】 有機薄膜太陽電池材料は、本発明の高分子
化合物(1)のみを含んでいても、他の有機薄膜太陽電池材料や他の成分を含ん
でいてもよい。有機薄膜太陽電池材料は、電子受容体としての機能を発揮する電
子受容性化合物を含むことが好ましい。電子受容性化合物は、所謂n型半導体材
料として機能する化合物であればよく、公知の化合物を用いることができ、例え
ば、フラーレン系材料や非フラーレン系化合物が挙げられる。
【0086】 非フラーレン系化合物を高分子化合物(1)と混合して光活性層
を形成すると優れた光電変換効率が得られるため好ましく、非フラーレン系化合
物としては、次のような化合物が挙げられる。
- 中 略 -
【0087】 (有機薄膜太陽電池) 有機薄膜太陽電池は、上述した有機薄膜太
陽電池材料を光活性層に用いる。有機薄膜太陽電池の構造は、一対の電極の間に
光活性層を備える構造であれば特に制限されない。有機薄膜太陽電池の構成は、
例えば、以下の態様が挙げられる。なお、p層、p材料とは、上述した有機薄膜
太陽電池材料を含有する層、材料であり、n層、n材料とは、上述した電子受容
性化合物を含有する層、材料を表す。 (A)電極/p材料とn材料の混合層/
電極 (B)電極/p層/p材料とn材料の混合層/n層/電極 (C)電極/p
層/n層/電極 【0088】 本発明の高分子化合物(1)は、π共役系が拡張
された構造であるため、強い分子間相互作用を持ち、高い結晶性を有する。これ
らのことから、有機薄膜太陽電池の光活性層に用いた場合、光電変換効率等の特
性が良好である。
- 中 略 -
【産業上の利用可能性】
本発明に係る高分子化合物は、より一層優れた光電変換効率を有する有機薄膜太
陽電池、又はより一層優れた移動度を有する有機トランジスタ等に有用である。
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2.特表2023-553686 有機半導体薄膜の凝集状態の安定性を強化する方法
【概要】
本発明は有機半導体の技術分野に関し、有機半導体薄膜の凝集状態の安定性を強
化する方法を開示し、有機半導体薄膜を構築し、次に構築された有機半導体薄膜
の表面又は薄膜の内部に微量のナノ粒子を導入し、ナノ粒子が均一であって連続
せず、有機半導体薄膜自体の電気性能に影響することがない。有機半導体薄膜の
粒界、転位、積層欠陥及び表面などがナノ粒子によりピン留めされて、有機半導
体薄膜の凝集状態構造が変化する障壁が増加することをもたらし、それによりそ
の凝集状態の安定性を強化し、更に有機電界効果トランジスタの最高動作温度及
び保存期間を大幅に増加させる。常温保存の条件において、ナノ粒子を安定して
導入する有機半導体の形態がほとんど変化せず、有機半導体薄膜で製造された有
機トランジスタデバイスの高温動作環境及び実際の大気環境における電気性能の
安定が確保される。
【特許請求の範囲】
【請求項1】 有機半導体薄膜の凝集状態の安定性を強化する方法であって、 絶
縁基板の表面に有機半導体薄膜を構築し、次に構築された有機半導体薄膜の表面又
は薄膜の内部にナノ粒子を導入し、前記ナノ粒子が均一であって連続せず、前記
ナノ粒子の体積分率が有機半導体薄膜の体積の0.1%~3%を占めることを特
徴とする有機半導体薄膜の凝集状態の安定性を強化する方法。
【請求項2】 ゲート導電電極を製造することを含むことを特徴とする請求項1に
記載の方法。
【請求項3】 前記有機半導体薄膜が多結晶薄膜であることを特徴とする請求項1
に記載の方法。
【請求項4】 前記有機半導体薄膜が有機低分子半導体又は有機ポリマー半導体で
あることを特徴とする請求項3に記載の方法。
【請求項5】 前記ナノ粒子の直径が0.01nm~100nmの間にあること
を特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項6】 前記ナノ粒子は金属導体粒子、有機及び無機半導体粒子又は絶縁体
粒子のうちの1つを含むことを特徴とする請求項5に記載の方法。
【請求項7】 ソース/ドレイン電極をパターン化して製造することを更に含むこ
とを特徴とする請求項1に記載の方法。
了
● 今夜の寸評: 今年も宜しくお願い申し上げます。
「2024年の世界展望~ひとはなぜ戦争をするのか?」(2023年12月17日放送)