エネルギーと環境 136

ペロブスカイトに強力ライバル、有機薄膜が単接合変換効率20％超え

有機薄膜太陽電池（Organic PhotoVoltaic：OPV、Organic Solar Cells：OSC）、または有機太陽電池と呼ばれるタイプの太陽電池の変換効率がついに単接合で20％を超えた。達成したのは、中国・上海交通大学（SJTU）の研究者で、2024年8月に論文を米Joule誌に発表した（図1）

図1　有機薄膜太陽電池（OPV）の変換効率が20％超に 上海交通大学が2024年8月末に発表した、変換効率20.8％（認定値は20.1％） のOPVの素子構成（出所：上海交通大学の資料に日経クロステックが加筆して作成。D18-Clは英Ossila）同大学およびその論文によれば、面積が5.2mm2の小セルで変換効率が20.8％だった。ただし、第三者機関による測定では、20.1％と認定された。実は、同大学の発表の約2カ月前の2024年6月には、中国・中国科学院 寧波材料技術工程研究所がOPVセル作成後の初期データとして20.2％を達成したと報告している。ただし、セルが安定化した後の値は18.42％だった。第三者機関による認定値で20％を初めて超えたのは、やはり上海交通大学の方だったと言える

このうち、（1）はドナー（電子供与体）と呼ばれるp型の有機半導体材料を塗ってから、アクセプター（電子受容体）と呼ばれるn型の有機半導体を塗る手順である。これも一見すると特別な製法には見えない。ところが、OPV開発者にとってこのプロセスは“驚き”といえる。というのは、2000年代半ばまで多くの塗布製法のOPVはこの手法で作製されていたものの、性能（変換効率）がなかなか上がらなかった。そこに「バルクヘテロ接合構造」を採用したOPVが高い変換効率を次々にたたき出して、一気に主流の製法になったからである。

　バルクヘテロ接合構造は、p型とn型の有機半導体材料を成膜前に混ぜ合わせて塗ることで実現する。無機の太陽電池技術者にとっては常識はずれの製法だったが、やってみると性能が高まった。結果として、20年近くもバルクヘテロ接合構造がOPV開発者の“常識”となってきた。このため、レイヤー・バイ・レイヤーは先祖返りとも言えるが、それで過去最高の変換効率が達成された。

半導体材料の変化を反映か

　考えられる理由は大きく2つある。（i）有機半導体材料の形状が大きく変わってきた点、（ii）最近のn型材料は、かつてのフラーレン系材料と違って、自らが光を吸収し、電子と正孔の対を生み出す能力が高い点――の2つだ。

　（i）について従来はp型材料は高分子が多く、n型はフラーレン系の“丸い”低分子材料が多かった。この場合、p型とn型で塗り分けていては、両分子の接触面が非常に狭くなってしまう。逆に混ぜ合わせれば接触面が飛躍的に増えるため、バルクヘテロ接合構造が有効だった。

　ところが、数年前からフラーレン系に代わって、より大きな分子でしかも平たいノンフラーレン系（NFA）のアクセプターで高い変換効率が次々に出るようになった。このNFAには“長いひげ”のような有機鎖が多数あることが多い。一方、ドナー側の材料は逆に高分子から、アクセプターと同様な規模の分子にサイズダウンしつつある。これなら、混ぜ合わせないレイヤー・バイ・レイヤーでも一定の広さの接触面、つまり「i層」を確保できる。

　（ii）についてもかつてのフラーレン系材料は、電子を受け取る機能しか期待されていなかったが、NFAでは、電子と同時に正孔を生成する機能が高いため、p型材料との界面が、無機半導体のpn接合に近い役割を果たすようになる。結果、無機半導体の発想に近いレイヤー・バイ・レイヤーの方が電子と正孔を分離して取り出しやすい、といったことがありそうだ。

有機太陽電池への洞察:展望と課題型破りな資源
効率が20%以上、V以上の有機太陽電池OCの2.1V超えを全無機ペロブスカイトとタンデム化し、熱アニールフリープロセスを実現 Organic Solar Cell With Efficiency Over 20% and VOC Exceeding 2.1 V Enabled by Tandem With All-Inorganic Perovskite and Thermal Annealing-Free Process

図1.　)2T無機ペロブスカイト/有機TSCにおける個々の層のデバイス構造とそれに対応するエネルギー準位

ポリマードナーと非フラーレンアクセプターに基づく有機太陽電池(OSC)は、19%以上の電力変換効率(PCE)を達成しますが、550 nm未満の吸収が不十分なため、高エネルギー光子の収集が制限されます。対照的に、ワイドバンドギャップの全無機ペロブスカイトは、低エネルギー光子の吸収を制限し、バンドギャップ以下の深刻な損失を引き起こします。そこで、ワイドバンドギャップCsPbIを組み込んだ2端子(2T)モノリシックペロブスカイト/有機タンデム太陽電池(TSC)を作製した2Brはフロントセルアブソーバーとして、有機PM6:Y6ブレンドはリアセルソーバーとして実証されており、OSCの吸収を高エネルギー光子領域に拡張します。ペロブスカイトサブセルは、ゾルゲルを調製したZnO/SnOを特徴としています。2二層電子輸送層は、高い開回路電圧(VOCの).VのOCのは、リアサブセルの製造に熱アニーリング(TA)フリープロセスを採用することでさらに強化され、過去最高のVを示していますOCの2.116 Vの有機サブセルのTAフリーAg/PFN-Br界面は、電荷輸送を促進し、非放射再結合を抑制します。その結果、モノリシックな2T-TSC構成では、報告されているシングルジャンクションOSCとタンデムOSCの両方よりも高い20.6%という顕著なPCEが達成され、ワイドバンドギャップの全無機ペロブスカイトとのタンデムがOSCの効率を向上させるための有望な戦略であることを示しています。
図2.a) ETLが異なる全無機ペロブスカイトフロントサブセルのJ-V特性。b) s-ZnO/SnOに基づくデバイスの過渡光電流測定2およびZnO NPs/SnO2ETLです。c) 裸CsPbIのフォトルミネッセンススペクトルとd) 時間分解フォトルミネッセンス減衰曲線2Br膜とs-ZnO/SnO上に堆積した膜2およびZnO NPs/SnO2ETLです。

サブセル間の相補的な吸収を実現するために、リアセルアブソーバーとしてPM6:Y6ブレンドを選択しました。個々のサブセルの吸収スペクトルは、図S4「補足情報」に示されています。PM6:Y6ブレンドの比較的小さなバンドギャップにより、光収集範囲が900nmに広がります。まず、ITO/PEDOT:PSS/PM6:Y6/MoOの構造を持つシングルジャンクションOSCを作製しました3/Agは、PM6:Y6の太陽光発電性能を評価します。J-V 曲線は、図 S5a、補足情報に示されています。シングルジャンクションOSCは、Vで15.64%のPCEを示しますOCの0.845 V、JSCの25.57 mA cmの−2FFは72.41%で、PM6:Y6に基づいて報告されたデバイスに匹敵します。[27]EQEスペクトル(図S5b、補足情報)は、PM6:Y6ブレンドがカットオフ≈950nmでかなりの光起電力応答を持ち、CsPbIとよく一致した吸収を示していることを示しています2Br.続いて、MoOを適用しました3タンデムセル製造の相互接続層(ICL)として/Ag/PFN-Brは、このような組み合わせにより、さまざまな界面材料の中で最も高い垂直伝導率が得られ、2つのサブセルを低抵抗で接続するためです(図3a)。2T-TSCでは、サブセルはICL(再結合層とも呼ばれる)によって電気的に接続されています。吸収体内の光生成されたキャリアは、サンドイッチ設計の選択的接点間で分離され、対応する電極によって抽出されるため、ICLは一方のサブセルから正孔を収集し、もう一方のサブセルから電子を収集します。したがって、効率的な組換えには高導電性のICLが不可欠です。PFN-BrベースのICLは、650 nmを超える透過率が90 nmを超えるため、有機サブセルの光吸収が保証されます(図3b)。また、TAは通常、リアセルのBHJ膜の結晶化度や相分離の改善、電荷輸送の改善のために必要であるため、TAがICLの導電率に及ぼす影響を検討しました。図S6「裏付け情報」に示すように、110°Cで10分間アニールすると、導電率が急激に低下し、ICLでの電荷回収効率やキャリア再結合に悪影響を及ぼす可能性があります。導電率の変動は、Ag/PFN-Br界面の熱脆弱性に起因する可能性があり、これは一連の実験の後半で確認されました。   https://doi.org/10.1002/advs.202200445 図3　a)さまざまなICL層のJ-V曲線。モー3/Ag/PFN-Br, MoO3/Ag/PDINN、MoO3/Ag/PDINO、および MoO3挿入図は、試験に使用された構造を示しています。b) MoOの透過率スペクトル3/Ag/PFN-Br ICL.

さらに、タンデムセルのリアセルと同じデバイス構造でOSCの性能を最適化することが重要です。そこで、次にITO/PFN-Br/PM6:Y6/MoOのデバイス構造を持つOSCを作製しました3/Agは、リアサブセルのパフォーマンスを最適化します。図S7「補足情報」のデバイスのJ-V特性は、処理条件に関係なく、開回路領域付近にねじれのあるS字型の曲線を示しています。これは、ITO基板とPFN-Br層との間の電荷輸送が非効率的であるため、電荷蓄積を引き起こし、その結果、界面に空間電荷領域が生じることが原因と考えられますが、これは以前の論文でも観察されています。[28]薄いAg層(1 nm)を挿入すると、オーミックコンタクトが形成され、J-V曲線のねじれが解消されることがわかりました。図S8「補足情報」に示すように、UPSの測定では、PFN-BrからAgへの界面双極子ポインティングによるAgの-4.4 eVからPFN-Br/Agの-4.12 eVへの仕事関数(WF)シフトが検証されます。AgのWFとY6のHOMOとの間に50meVの小さなエネルギーギャップがあるため、電荷抽出が容易になると同時に、エネルギー損失が最小限に抑えられます。これに基づき、ITO/Ag/PFN-Br基板上にデバイスを作製し、リア有機サブセルの性能を最適化した。一般に、有機BHJ太陽電池の性能を向上させるためには、熱焼鈍プロセスが必要です。しかし、驚いたことに、単接合BHJデバイスの一般的な現象とは異なり、TAフリープロセスにより、リア有機サブセルの効率が大幅に向上することに気づきました。TAフリーデバイスは、Jで13.4%のPCEを示しますSCの22.37 mA cmの−2、VOCの0.846V、FFは70.7%、TAデバイスはJのみで7.2%のPCEを示しますSCの21.04 mA cmの−2、VOCの0.665V、FFは51.7%(図4a;表 S2, 補足情報)。TAフリーデバイスの強化されたEQEスペクトルは、Jとよく一致していますSCの増加します(図4b)。

<picture><source srcset="/cms/asset/a0044383-98b4-4d92-abb9-02e2b4e526c6/advs4315-fig-0004-m.jpg" media="(min-width: 1650px)" /></picture>   図4.a)J-V曲線、およびb)ITO/Ag/PFN-Br基板に基づくTAおよびTAフリー有機リアサブセルの対応するEQEスペクトル。0〜100%の光照度での静電容量-電圧測定と、Vを超える印加電圧での電荷注入プロセスの概略図峰c,e) TAフリーおよびd,f) TAデバイスの場合。

さらに、TAフリーデバイスのFFの大幅な増加は、直列抵抗(RS)とシャント抵抗の3倍の増加(RSHさん)をTAデバイスと比較します。Rの減少Sさらに、TAフリーデバイスのインターフェースでの効率的な電荷移動による接触抵抗の減少を意味します。電荷移動特性を評価するために、静電容量-電圧(C-V)と電気化学的インピーダンススペクトル(EIS)の測定を行いました。C-V特性は、通常、照明下での電位バリアによる光生成キャリアの表面電荷蓄積を明らかにします。[29]図4cに示すように、TAフリーデバイスでは、光照度を≈0〜100%に変化させると、≈1.7nFの幾何学的静電容量により、低バイアス電圧下で一定の静電容量が観察されます。印加バイアス(VAP通信)は、内蔵電界の減少につながり、対応する電極に向かって移動する電荷キャリアの駆動力を減少させ、界面に電荷蓄積を引き起こします。この動作は、C-V曲線の静電容量の急激な増加と見なすことができます。Vの継続的な増加AP通信内蔵電位(V峰= 0.841 V)は電荷注入につながります。図4e、fは、TAおよびTAフリーデバイスのC-V曲線の影付き領域におけるさまざまな電荷注入メカニズムを示しています。TAフリーデバイス(図4e)の場合、注入された電荷は光生成キャリアと再結合し始め、その結果、静電容量が低下します。しかし、TAデバイス(図4f)の場合、印加電圧の増加に伴って静電容量値が上昇傾向にあることから、界面にバリアが存在することで光活性層への電子の注入が妨げられていることが示唆されます。

EIS測定は、TAおよびTAフリーデバイスにおける界面電荷輸送をさらに調査するために実施されました。コール・コール・ナイキスト線図と対応するボード線図は、Vのバイアスで10MHzから1Hzの範囲の周波数で測定されましたOCのを図 5 に示します。TAフリーデバイスでは、ナイキストプロットの2つの半円で表される2つの電荷輸送プロセスを識別できます。このプロセスは、ボード線図(図5、右下)の特徴的なピークによって認識でき、≈2.5×10に高周波のピークがあります6Hz と ≈1.5 × 10 の低周波ピーク5HzはTAフリーデバイスで観察されます。ただし、TAの後に高周波のピークは1つだけ識別され、電荷輸送プロセスが1つだけであることを示しています。以前の報告によると、半円が欠落しているのは、劣化した界面層での電荷移動が非効率的であるか、適切な界面層が不足していることが原因である可能性があります。[30]また、ITO/PFN-Br基板とITO/Ag/PFN-Br基板に基づくTAデバイスとTAフリーデバイスのインピーダンス曲線を比較しました。ITO/PFN-Brデバイスでは、TAの前後に両方の半円がはっきりと見えるため(図S9、補足情報)、したがって、低周波に位置する欠落した半円は、ITO(Ag)/PFN-Br界面から発信されていることが確認されました。上記の観察結果を考慮して、EISデータを図S9c「サポート情報」に示す等価回路にフィットさせ、フィットしたパラメータを表S3「サポート情報」に示します。近似曲線は、元のスペクトルと妥当な一致を示しました。アールs' 接点でのオーム損失を説明し、電荷輸送抵抗 (R1)およびコンデンサCPE1並行して。CPEは、非理想的なコンデンサを表す定位相素子の略で、擬似容量(CPET)および対応する品質係数(CPEP).TAフリーデバイスの場合、追加の電荷輸送プロセスが存在するため、R2およびCPE2スペクトルの正確なフィッティングを提供する必要があります。[30]TAフリーデバイスは、より低いRを示しますS’(8.52 Ω)は、非オーミック接触による電圧損失を低減する界面での接触抵抗が小さいことを示しており、これはナイキストプロットの高周波での半円の半径が小さいことと一致しています。さらに、R2電荷輸送抵抗を指すは、アニーリング後Ω 68.9から135.5に大幅に増加しており、アニール中の界面抵抗の上昇を示唆しており、これはFFおよびJと一致していますSCのTAデバイスのパフォーマンス。

図5.ナイキスト線図(左)とボード線図(右)で示されたTAおよびTAフリーの有機リアサブセルのEIS測定
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Nano Energy
Efficient monolithic perovskite/organic tandem solar cells and their efficiency potential 高効率モノリシックペロブスカイト/有機タンデム太陽電池とその効率ポテンシャル
要約 大バンドギャップCsPbIの集積化に基づく高性能モノリシックペロブスカイト/有機タンデム太陽電池2 バンドギャップが狭いPM6:Y6ベースまたはPTB7-Th:O6T-4Fベースのバルクヘテロ接合有機リアセルを備えたBr無機ペロブスカイトフロントセルが実証されています。大きなバンドギャップ無機ペロブスカイトは、その優れた光電子特性と可視光に対する広範な吸収性により、フロントセルの候補として非常に適しており、電圧損失も小さい(E損失)と、バンドギャップが近似している有機的な対応物と比較した場合の外部量子効率(EQE)応答が高くなります。低バンドギャップ有機太陽電池は、Snベースのペロブスカイト太陽電池と比較して、安定性と吸収同調性が優れている可能性があるため、タンデムセルの後部セルの候補として適しています。その結果、本研究で提示されたペロブスカイト/有機タンデムセルの最高の電力変換効率(PCE)は18%以上に達します。さらに、太陽光発電の性能パラメータ(EQE、フィルファクター(FF)、E)に基づいています 損失)を最先端の有機太陽電池およびペロブスカイト太陽電池ですでに達成しているが、ペロブスカイト/有機タンデムセルの潜在的なPCEをさらに評価し、サブセルのバンドギャップを最適化した場合の最大計算PCEが31%を超えることを示している。こ PTB7-ThとPDCBTは1-Material Inc.から、PM6はSolarmer Inc.から、Y6とO6T-4FはShenzhen Ruixun Inc.から購入しました。ZnOは、文献報告に従って合成されました[35]。ヨウ化鉛(PbI2(99.99%)はTCI, Inc.から購入しました。臭化セシウム(CsBr, 99.999%)はSigma-Adrich, Inc.から購入しました。2コロイド(酸化スズ(IV)、CAS番号18282-10-5)前駆体はアルファエーザー社から購入しました、Spiro-OMeTAD(99.8%)、トリス(2-(1H-ピラゾール-1-イル)-4-tert 結果と考察 本研究で用いた主要材料の提案したペロブスカイトタンデムセル構造と化学構造を図1aに、これらの材料のエネルギー準位図と吸収スペクトルをそれぞれ図1bとcに示します。まず、提案材料の光起電力特性を評価するために、ITO/ZnO/BHJ/MoOのアーキテクチャを持つ単接合狭バンドギャップOSCを作製しました3/Ag、我々はまた、同様の単一接合全無機PSCを作製した 結論 結論として、大バンドギャップ無機ペロブスカイト太陽電池と狭バンドギャップBHJ有機太陽電池を一体化させることで、PCEが18%を超えるモノリシックペロブスカイト/有機タンデムセルの実証に成功しました。現在のペロブスカイト/有機タンデムセルの性能は、ペロブスカイト/ペロブスカイト構造やシリコン/ペロブスカイト構造に基づくものに比べて遅れていますが、まだまだやるべきことはたくさんあります Monolithic perovskite/organic tandem solar cells with 23.6% efficiency enabled by 1 
reduced voltage losses and optimized interconnecting layer 2 
Wei Chen1,2,3,4,8, Yudong Zhu2,6,8, Jingwei Xiu2, Guocong Chen2, Haoming Liang3,4, 3 
Shunchang Liu3,4, Hansong Xue4, Erik Birgersson4,7, Jian Wei Ho4, Xinshun Qin1, Jingyang 4 
Lin5, Ruijie Ma6, Tao Liu6, Yanling He5, Alan Man-Ching Ng5, Xugang Guo2, Zhubing He2*, 5 
He Yan6, Aleksandra B. Djurišić1* and Yi Hou3,4*