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彦根藩二代当主である井伊直孝公をお寺の門前で手招き雷雨から救っ
たと伝えられる "招き猫と、井伊軍団のシンボルとも言える赤備え（
戦国時代の軍団編成の一種で、あらゆる武具を朱塗りにした部隊編の
こと）の兜（かぶと）を合体させて生まれたキャラクタ。
愛称「ひこにゃん」
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【おじさんの園芸ＤＩＹ日誌：2021.10.12】
WM アルミオリーブ芯抜き 4040 ＜BOL45＞
【男子厨房に立ちて「環境リスク」を考える ㊵ 】
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“紅茶のシャンパン”と称される世界三大銘茶「ダージリン茶葉」
２つの温度でそれぞれ抽出する「ツイン・ブリュー製法」を採用し、
茶葉本来の香りと豊かな旨み、クセのないすっきりとした味わいを引
き出した紅茶に、レモンエキスを加えた爽やかな後味の無糖レモンテ
ィーを頂きました。嗜好性もあるが、谿谷の井水のごとく渇きを癒し
てくれる今年一推しの紅茶である。
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【ポストエネルギー革命序論 350: アフターコロナ時代 160】
現代社会のリスク、エネルギー以外も「分散時代」
● 環境リスク本位制時代を切り拓く
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✺
太陽光エネルギーを水素などの化学エネルギーに変換する「人工光合
成」技術は、太陽電池を用いる光電変換とともに、カーボンニュート
ラル社会を実現するためのキーテクノロジーとして、世界中で活発に
研究開発が進められている。今夜はこの光触媒や水分解用光触媒の可
視光利用材料、水素精製自然鉱物、レゾルシノール－ホルムアルデヒ
ド（RF）光触媒樹脂などの最新の技術開発動向を考える、
✺ 水分解用光触媒の可視光利用材料を開発
中でも半導体の微粒子を光触媒として用いる水の光分解は、そのシス
テム構築が簡易で、かつ用いる半導体材料も安価で、水素社会実現に
水素製造コストの目標値を十分に達成できることが試算され、その実
用化が期待されているが、実用化には最低でも５％程度の「太陽光エ
ネル ギー変換効率」が必要とされ、現状では １％程度の効率を、大
幅に向上できる材料開発が急務である、太陽光エネルギー変換効率を
向上させる戦略は主に２つあり、
１つは「太陽光中に含まれる光子をいかに 多く半導体に吸収させるか」
２つは「光吸収によって半導体内にできた励起キャリアをいかに効率
良く化 学反応に利用するか」
であり、ある光触媒が紫外光領域の全光子を吸収し 100％の量子収率
（吸収された光子のうち反応に寄与した光子の割合）で水を分解して
も、太陽光エネルギー変換効率は最大でも２％程度にとどまる。一方
で、可視光領域の600 nmまで利用できれば、最大変換効率は約 16％ま
で向上、仮に平均の量子収率を30％として、５％程度の太陽光エネル
ギー変換効率が期待できる。したがって、できれば 600nm程度までの
光子を吸収できる「バンドギャップ 注 1 の小さい」半導体材料を用
いることが重要となる。しかし、半導体のバンドギャップを小さくす
ると励起電子の還元力または正孔の酸化力が低下、多くの場合水分解
反応が効率良く進行しません。さらには、バンドギャップ縮小により
「材料の安定性が低下する」というトレードオフの関係があり、実際
に可視光吸収を有する半導体材料の多くは、水中で光照射を行うと半
導体自身が正孔で酸化されて分解もしくは不活性化」してしまう。こ
れまで、これらの問題が可視光を用いた光触媒水分解の実用化を困難
にしてきた。
５月28日、京都大学と大阪大学は，ハロゲン層，ペロブスカイト層，
フルオライト層の３種の層からなる酸ヨウ化物が，太陽光を用いる水
分解（水素製造）用の有望な光触媒となることを見出す。
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図１
研究グループは，層状酸ハロゲン化物に注目して研究を進め，特にハ
ロゲンとして塩素（Cl）または臭素（Br）を含むいくつかの化合物が
「可視光吸収特性」と「安定性」を両立する有望な光触媒材料である
ことを見出しているが，それらの化合物の吸収波長は最大でも500nm
程度にとどまっていた。塩素または臭素以外のハロゲンの候補として
ヨウ素（I）が挙げられるが，ヨウ素を含む化合物は一般的に安定性
が十分ではなく，半導体粒子を水中に分散させて用いる光触媒系では
問題だった。
そこで、従来の酸ヨウ化物の不安定が価電子帯の構成であることを明
らかにし➲ヨウ化物イオンの高い分極率に着目。これを利用して化
合物中の酸素アニオンのエネルギーを上昇させ➲光吸収により生成
した正孔がヨウ化物イオンではなく酸素アニオンに局在化するバンド
構造を実現させ➲ヨウ化物イオンの自己酸化が防がれ，水の酸化（
酸素生成）が安定に進行することを実証する。
今回見出した酸ヨウ化物（Ba2Bi3Nb2O11I）は，ハロゲン層，ペロブス
カイト層，フルオライト層の３種類の層が規則的に積み重なった層構
造を有し，特にペロブスカイト層の存在がこの戦略達成に重要な役割
を果たしていることを明らかにした。ヨウ素の導入によって，塩素お
よび臭素の場合と比較してバンドギャップが狭くなり，540nm 程度ま
で吸収が拡張されるとともに，光吸収で生成した励起キャリアの寿命
も大幅に伸びることを明らかにした。研究グループはこの成果につい
て，層状ヨウ化物の系統的な検討と理解を通じて，その高性能化指針
を明らかにし，新規物質を合成することで，人工光合成（太陽光水素
製造）の実現に寄与できるものだとしている。
❏ 関連論文：Layered Perovskite Oxyiodide with Narrow Band Gap
and Long Lifetime Carriers for Water Splitting Photocatalysis.；
水分解光触媒作用のための狭バンドギャップと長寿命キャリアを備え
た層状ペロブスカイトオキシヨウ化物,https://doi.org/10.1021/jacs.
1c02763
【概要】太陽エネルギーから化学エネルギーへの変換を実現するには、
バンドギャップが狭く安定性の高い半導体の開発が不可欠。ハロゲン
化物ペロブスカイト太陽電池に代表されるように、分極率の高いヨウ
素を含む化合物は、バンドギャップが狭く、キャリア寿命が長いため
注目されている。しかし、ヨウ素は自己酸化しやすいため、過酷な光
触媒による水分解には適さないと見なされてきた。ここでは、層状の
Sillen-Aurivillius oxyiodideであるBa2Bi3Nb2O11Iが、塩化物や臭化
物よりも広い範囲の可視光にアクセスできるだけでなく、安定した光
触媒として機能し、水を効率的に酸化することを示す。密度汎関数理
論の計算により、前に指摘した蛍石Bi2O2ブロックではなく、ペロブス
カイトブロックの酸素2p軌道が価電子帯の最大値を異常に押し上げる
ことが明らかになった。これは、高濃度を考慮した修正マーデルング
ポテンシャル分析によって説明できる。ヨウ素の分極率。さらに、分
極率の高いヨウ化物は、Ba2Bi3Nb2O11Iのキャリア寿命を延ばし、塩化
物や臭化物よりも大幅に高い量子効率を実現。可視光駆動の Zスキー
ム水分解は、酸素発生光触媒としてBa2Bi3Nb2O11Iを使用したヨウ素ベ
ースのシステムで初めて達成された。本研究は、分極性の「ソフト」
アニオンを層状材料のビルディングブロックに組み込んでバンド構造
を操作し、可視光応答機能のキャリアダイナミクスを改善するための
新しいアプローチを提供した。
※１．The Supporting Information is available free of charge at https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02763.
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図１．人工光合成プロジェクトの概要（今回の成果は〔1〕光触媒開発
のテーマ）➲〔1〕光触媒開発、〔2〕分離膜開発、〔3〕合成触媒開発
✺ 「半導体光触媒」の新たな設計指針
光励起電荷移動の制御で量子収率がほぼ100%
□ 半導体光触媒による水の光分解
昨年５月29日、NEDOと人工光合成化学プロセス技術研究組合らの研究
グループは、紫外光領域ながら世界で初めて100％に近い量子収率（光
子の利用効率）で水を水素と酸素に分解する粉末状の半導体光触媒を
開発。これまでに開発された光触媒では量子収率が50％に達するもの
はほとんどなかった画期的な成果。
半導体光触媒による水の水素と酸素への分解は、可逆的で多電子移動
を含む光化学反応。そのため、再結合や逆反応などの機会を多く含み、
必然的に反応効率低下は避けられない。このような反応において、100
％に近い量子収率の反応は実証されていない。光触媒内で何らかの
“特別な機能”が作用しなければそのような効率で水分解反応は進行
しない。現に、これまでに開発された水分解光触媒では紫外光励起を
必要とするバンドギャップの大きな酸化物でも、多くの場合が10％以
下の量子収率で、50％以上で水分解が進行したのはわずか数例（図2）。
本研究では、“100％に近い量子収率で水分解は実現できる”という
ことを初めて実証。代表的な酸化物光触媒であるSrTiO3（Alドープ）
にRh／Cr2O3からなる水素生成助触媒とCoOOHからなる酸素生成助触媒を
光電着法※9により担持すると、従来の含浸法に比べて水分解活性が向
上した。350～360nmの波長範囲で外部量子収率（照射した光子数に対
する反応に利用された光子数）では96％に達した。この場合、光触媒
に吸収された光のほぼ100％を反応に利用できている計算となる（図2）。
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図2 開発したSrTiO3:Al光触媒における外部量子収率の波長依存性（
左図）と既存の高活性光触媒との比較（右図）
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風蕭々と碧い時代
曲名：（年） 唄：
作詞： 作曲：山下達郎（作曲）
● 今夜の寸評：沸騰する欲望と対峙する知恵 ④
令和ニューディールの特徴を掲げると、①パンデミック、②レジリエ
ンス、③サステナビリティの３つであり、非常時的且つ継続的財政的
投企であり、この「目標と計画と信用創造活動」に沿った国民的合意
形成と勤労結集にある。このことを踏まえない如何なる政治委員会も
「国民の罷免」に遭う。
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