彦根藩二代当主である井伊直孝公をお寺の門前で手招き雷雨から救っ
たと伝えられる "招き猫と、井伊軍団のシンボルとも言える赤備え（
戦国時代の軍団編成の一種で、あらゆる武具を朱塗りにした部隊編の
こと）の兜（かぶと）を合体させて生まれたキャラクタ。
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【ポストエネルギー革命序論 352: アフターコロナ時代 162 】
現代社会のリスク、エネルギー以外も「分散時代」
● 環境リスク本位制時代を切り拓く
✺ 全無機ペロブスカイトはエネルギー革命の切り札か
10月11日、米国のカリフォルニア大学サンタバーバラ校の研究グルー
プは、さまざまなペロブスカイトセル材料の性能と欠陥の数を比較す
る方法を開発。シミュレーションとプロトタイプ材料の使用に基づき、
全無機材料が、ハイブリッド型よりも大きな潜在的効率を持っことを
発見した。
表題：効率的太陽電池の候補の全無機ハロゲン化物ペロブスカイト；
All-inorganic halide perovskites as candidates for efficient s
olar cells,Published:October 11, 2021DOI:https://doi.org/10.10
16/j.xcrp.2021.100604
--------------------------------------------------------------
【要点】
１．CsPbI3は、ハイブリッドの対応するMAPbI3よりも非放射再結合の
影響を受けない。
２．CsPbI3のパフォーマンスの低下は、安定性の低さに起因する可能
性が極めて高い。
３．全無機ハロゲン化物ペロブスカイトは、効率的な太陽電池に成長
するものと期待される。
【序章】ハロゲン化物ペロブスカイトの出現により、非常に効率的なオ
プトエレクトロニクスデバイスを製造するための経済的なルートが可
能になる。ペロブスカイト太陽電池の最新の電力変換効率は25.5％に
達し。最適な性能を得るには、ABX3ペロブスカイト構造にAサイトカチ
オンの混合物を含めることが不可欠であることがわかっている。陽イ
オンの大部分はMA（CH3NH3）やFA（CH（NH2）2）などの有機物。ハイ
ブリッドペロブスカイトと比較して、それらのすべて無機の対応物は
これまでのところ低い効率を示す。したがって、有機カチオンの導入
はキャリア再結合を抑制し、優れたオプトエレクトロニクス性能を可
能にすると考えられている。 電荷キャリアは、放射性と非放射性の両
方で再結合できる。最近、有機カチオンがMAPbI3.の放射再結合にほと
んど影響を与えないことを示した。非放射再結合は、ハロゲン化物-ペ
ロブスカイトベースのオプトエレクトロニクスデバイスの主要な損失
メカニズム。オージェの再結合は強い。 ただし、キャリア密度が高い
場合にのみ重要。したがって、それは発光体に関連するが、キャリア
密度が比較的低い太陽電池には重要ではない。ペロブスカイト太陽電
池の効率低下につながる重要なプロセスは、欠陥支援の非放射再結合。
したがって、重要な問題は、有機カチオンが存在しない場合に、欠陥
支援非放射再結合が実質的に強力になるかどうかです。原型的な全無
機ハロゲン化物ペロブスカイトCsPbI3の固有の点欠陥を体系的に調査
することで、答えがノーであることを示す。CsPbI3の非放射性再結合
は、MAPbI3の主要な再結合中心でもあるヨウ素間質（Ii）によって支
配される。CsPbI3とMAPbI3のIiの合計キャプチャ係数は類似している
が、以前に示したように、MAカチオンは、強力な非放射再結合を引き
起こす点欠陥（水素空孔など）を引き起こす可能性がある。MAカチオ
ンの主要な役割の1つは、Cs+よりも適切な有効半径を持っているため、
ペロブスカイト相を安定化することであるが、効率の観点から、すべ
て無機のペロブスカイトは非放射再結合率が低く、より高い効率を示
す可能性が高いことがわかる。これまでに報告されている全無機ペロ
ブスカイトの性能の低下は、熱力学的不安定性に関連する材料品質の
低さに起因している可能性があることを示唆。安定した無機ペロブス
カイトを、たとえば化学置換によって特定できる場合、それらは優れ
た効率を示す可能性がある。
【結果と考察】 欠陥の形成エネルギー CsPbI3の3種類の空孔、3種類
の格子間原子、6種類のアンチサイト欠陥を含む、すべてのネイティブ
点欠陥の形成エネルギーを計算します。ホスト材料は、CsPbI3に対し
て動的に安定した（つまり、仮想フォノンモードがない）斜方晶系ペ
ロブスカイト相にあります。私たちの第一原理計算は、Heyd-Scuseria-
Ernzerhof（HSE）混成汎関数を使用した密度汎関数理論に基づいてい
ます。
Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）を使用した以前の研究とは異なるスピ
ン軌道相互作用（SOC）を含む SOCなしで機能する。注意深くチェック
したものと同じ計算セットアップを採用し、CsPbI3のバンドギャップ
は1.75eVになる。図１は、CsPbI3の固有の欠陥の形成エネルギーを示
している。非放射再結合中心として機能するための前提条件は、バン
ドギャップ内の電荷状態レベルの存在です。これを基準として、非放
射再結合に関連する可能性のある5つの欠陥に絞り込む：VPb（鉛空孔）、
IC（セシウムサイトで置換されるヨウ素）、PbI（ヨウ素サイトで置換
されるヨウ素）、IPb（ヨウ素リードサイトでの代替）、およびIi。
VPb、IC、IPb、およびIiは、Iが豊富な条件下では比較的低い形成エネ
ルギーを持ちますが、IPbはPbが豊富な条件下でエネルギー的に有利。
したがって、これらの欠陥はすべて、かなりの濃度で材料に存在する
可能性がある。
以前に、ギャップに電荷状態遷移レベルが存在するにもかかわらず、
IPbとPbIの非放射捕捉係数が無視できるほど低いことをすでに示した。
したがって、この研究ではVPb、IC、およびIiに注目する。 
図１．CsPbI3のネイティブポイント欠陥
ギャップ内の電荷状態遷移レベルの存在はフィルターとして機能する
が、それでも実際の遷移を注意深く検査する必要がある。 図２は、
CsPbI3でのVPb、IC、およびIiの形成エネルギーと、電荷状態遷移レベ
ルに関するより詳細な情報を示す。 VPbの遷移レベルは価電子帯最大
値（VBM）より0.26 eV高くなっているが、2つの電子または正孔を同時
に捕捉できず、この遷移は非放射再結合には関係ない。VPbに関連する
遷移は、（– / 2–）と（0 / –）であり、伝導帯最小値（CBM）より1.65
および1.32eV下。 同じ理由が、関連する（– / 2–）および（0 / –）
遷移がVBMの0.58eV上およびCBMの下0.88eVにあるICと、関連する遷移
が（（ + / 0）および（0 / –）、VBMより0.81 eV上、CBMより0.58eV
下にある。 
図２．CsPbI3の深層欠陥非放射捕捉係数
弱い格子結合を持つ高調波システムでは、欠陥の非放射捕捉係数は遷
移エネルギーと直接相関する可能性がある。ただし、ハロゲン化物ペ
ロブスカイトの強い非調和性と格子結合のため、遷移エネルギーのみ
に基づいて非放射捕捉係数を判断するのは時期尚早である。キャプチ
ャ係数を明示的に計算することは不可欠であり、以下では、関心のあ
る3つの欠陥に対して計算。 図3Aは、0、–、および2–の充電状態での
VPbの緩和された構成を示す。VPb–とVPb2–の構造は非常に似ており、
鉛原子を除去した後の６つの隣接するヨウ素原子のわずかな緩和に起
因します。セルの中心近くにある2つのヨウ素原子は平面外にあるす
（１つはVPbの上、もう１つはVPbの下）。 VPb0の場合、VPbの真上の
ヨウ素原子は平面内の4つのヨウ素原子の１つに向かって移動し、結
合を形成します。２つの隣接する電荷状態間の遷移に関連する２つの
キャプチャプロセスがあり、合計で４つのキャプチャプロセスになる。
電子（n）キャプチャの場合はCn0とCn–、正孔（p）キャプチャの場合
はCp–とCp2–。この表記では、上付き文字は遷移前の欠陥の初期充電
状態を示す。
図３．CsPbI3でのVPbによる非放射キャプチャ
電荷状態遷移を定量的に調べるために、構成座標図を計算。これは、
一般化された Qの関数としてさまざまな電荷状態の欠陥のポテンシャ
ルエネルギー面を調べる。Qは、参照構成に対する質量加重デカルト
座標として定義。 たとえば、VPb0⇌VPb–の場合、Q = 0はVPb–（参照
として使用）の平衡構成を示し、Q =ΔQは VPb0 の平衡構成に対応。
図3Bに示されている VPb0⇌VPb–遷移の構成座標図を使用して、１つの
再結合サイクルを示す。 CBMに電子があり VBMに正孔があるVPb0（緑
色の曲線）から始めて、VPb0は最初にVPb–（オレンジ色の曲線）に遷
移することで電子を捕捉できる。VPb–その後、穴をキャプチャするこ
とにより、VPb0（青い曲線）に移行する。捕捉率を定性的に評価する
半古典的な方法は、各捕捉プロセスのエネルギー障壁、つまりポテン
シャルエネルギー面の交差を検査することです。ここでは、電子と正
孔の両方の捕獲障壁が大きく、ΔEn0= 0.72 eVおよびΔEp– = 1.28 eV
（図3Bを参照）。これは、Cn0とCp–の両方が非常に低くなることを意
味する。 図3Cは、VPb–⇌VPb2–遷移の構成座標図を示しています。 VP
b–には大きな電子捕獲障壁（ΔEn– = 0.75 eV）があり、VPb2–には非
常に小さな正孔捕獲障壁があります（図3Cに示すには小さすぎる）。
観察された障壁は、VPb–による遅い電子捕獲とVPb2– による速い正孔
捕獲を示唆しています。ここで、障壁の高さは遷移エネルギーと直感
的に相関させることができます。 大きな遷移エネルギー（1.65 eV）
は大きな電子捕獲障壁になり、非常に小さな遷移エネルギー（0.10 eV）
は小さな正孔捕獲障壁になる。ただし、キャプチャバリアと遷移エネ
ルギーの間の直感的な相関関係は、VPb0⇌VPb–遷移では崩壊。 VPb–と
VPb2–の間の小さな構成の違い（ΔQ）とは異なり、VPb0とVPb–の間の
大きなΔQはシステムをいわゆるマーカス反転領域に押し込みます。
この領域では、ポテンシャルエネルギー曲面はQ>ΔQまたはQ <0の範囲
ではなく、0≤Q≤ΔQ内で交差。その結果、遷移エネルギーの増加に伴っ
て捕獲障壁は増加しない。（0 / –）レベルはVBMよりわずか0.43 eV上
だが、実際には、ホールキャプチャバリアは非常に大きくなっている
（1.28eV）。図3Dでは、マルチフォノン放出アプローチを使用して計
算された温度の関数として、完全に量子力学的キャプチャ係数を示す。
これは、振電相互作用と電子-フォノン結合行列要素を明示的に考慮す
る。半古典的分析と一致して、VPb2–の正孔捕捉係数は大きい（10-7
～10-6 cm3 s–1のオーダー）が、他の3つの捕捉係数は非常に小さい。
同様のキャプチャバリアを使用すると、Cn0とCn–は非常に近く、キャ
プチャバリアが最大であるためCp–が最も低くなる。 総捕捉係数は、
定常状態での 4つの捕捉プロセスの詳細釣り合いを考慮することで導
き出すことができる。
式１
ただし、キャプチャバリアと遷移エネルギーの間の直感的な相関関係
は、VPb0⇌VPb–遷移では崩壊します。VPb–とVPb2–の間の小さな構成の
違い（ΔQ）とは異なり、VPb0とVPb–の間の大きなΔQはシステムをい
わゆるマーカス反転領域に押し込む。
この領域では、ポテンシャルエネルギー曲面はQ>ΔQまたはQ <0の範囲
ではなく、0≤Q≤ΔQ内で交差します。その結果、遷移エネルギーの増加
に伴って捕獲障壁は増加しません。（0 / –）レベルはVBMよりわずか
0.43 eV上ですが、実際には、ホールキャプチャバリアは非常に大きく
なっている（1.28eV）。図3Dでは、マルチフォノン放出アプローチを
使用して計算された温度の関数として、完全に量子力学的キャプチャ
係数を示している。これは、振電相互作用と電子－フォノン結合行列
要素を明示的に考慮。半古典的分析と一致して、VPb2–の正孔捕捉係数
は大きい（10-7–10-6 cm3 s–1のオーダー）が、他の3つの捕捉係数は
非常に小さい。同様のキャプチャバリアを使用すると、Cn0とCn–は非
常に近く、キャプチャバリアが最大であるため Cp–が最も低くなりま
す。総捕捉係数は、定常状態での 4つの捕捉プロセスの詳細釣り合い
を考慮することで導き出すことができる。
Cn–はCp2–よりもはるかに小さく、 Cp–はCn0よりもはるかに小さいた
め、式1の分母は約1です。したがって、Ctotは Cn– + Cp–に等しくな
ります。温度ウィンドウの大部分でCn–は Cp–よりもはるかに大きいた
め、CtotはCn–とほぼ同じです（図3Dを参照）。 室温では、総捕捉係
数は0.5×10-17 cm3 s–1です。さらに、A = NdefCtotによって、総捕
捉係数を非放射再結合係数（A）に関連付けることができます。 ここ
で、Ndefは欠陥密度です。総捕捉係数が非常に低いため、VPbの Ndef
が10と非現実的に高いと仮定しても、A係数はわずか 0.5×103
s–1であり、影響を与える可能性のある値よりも4桁低くなる。デバイ
スのパフォーマンス。したがって、VPbは強力な非放射再結合中心では
ない。図4Aは、3つの電荷状態（0、–、および2–）でのICの局所的な原
子構造を示しす。 0および–電荷状態では、ICは隣接するヨウ素原子に
結合するが、IC2–はVCとスプリットIiの形成に有利に働く。 3つの電
荷状態間の遷移に関連して、図4Aの矢印とラベルで示されるように4つ
の捕獲プロセスがある。電子捕獲の場合はCn0とCn–、正孔捕獲の場合
はCp–とCp2–。
図４．CsPbI3のICによる非放射キャプチャ
図4Bおよび4Cは、ICの（0 / –）および（– / 2–）遷移の構成座標図を
示す。 ICs0による電子捕獲障壁とIC–による正孔捕獲障壁はどちらも
小さく（図4B）、Cn0とCp–の両方が比較的高くなることを示す。 ICs–
による電子捕獲障壁も小さく、IC2–による正孔捕獲障壁（ΔEp2–）は
わずかに大きく（0.25 eV）、これが全体の捕獲プロセスを制限する可
能性がある。図4Dに、ICのキャプチャ係数を示します。実際、Cp2–は、
他の3つのキャプチャプロセスと比較してキャプチャバリアが大きいた
め、比較的低くなっている。関与する電荷状態はVPbの電荷状態と同じ
であるため、総捕捉係数は式1を使用して計算できる。 Cn0はCp–より
も約2桁大きいため、Cp– / Cn0は1よりもはるかに小さくなる。特に低
温では、Cn–はCp2–よりもはるかに大きくなる。つまり、Cn– / Cp2–は
よりもはるかに大きくなる。 したがって、式1の分母はCn– / Cp2–
によって支配される。したがって、Ctotは（Cn– + Cp –）/（Cn– /
Cp2 –）=（1 + Cp– / Cn–）Cp2–で近似できる。低温では、Cp–はCn–
よりはるかに大きくなる。したがって、CtotはCp2–に比例するが、そ
れよりも高くなる。高温では、Cp–はCn–よりも低くなる。したがって、
CtotはCp2–に近づく。 室温でのICの総捕捉係数は3.8×10-10cm3 s–1。
それほど高くないが、無視することはできない。 ICの濃度が1017cm–3
に達すると、A係数は107 s–1のオーダーになり、デバイスのパフォー
マンスに影響を与える可能性のある値になります。したがって、ICは
かなりの非放射再結合を引き起こす可能性がある。残りの関心のある
欠陥はIi。図5Aは、3つの関連する電荷状態（+、0、および–）におけ
るIiの局所的な原子構造を示している。 +および0の電荷状態の場合、
I-三量体の形成はエネルギー的に有利であり、文献27の実験的観察と
一致し。–電荷状態の場合、Iiは2つの隣接する鉛原子に結合し、格子
の強い歪みを引き起こ。図5Aには、Iiに関連する電子と正孔の捕捉プ
ロセスも示される。矢印とラベルで示されているように、２つの電子
（n）キャプチャプロセス（Cn +とCn0）と2つの正孔（p）キャプチャ
プロセス（Cp0とCp–）がある。 VPbの場合と同様に、合計キャプチャ
係数（Ctot）は、４つのキャプチャ係数の組み合わせとして導出でき
る。
（長文につき後略）
✔ オール無機化合物で、長寿命性・劣化抑制・耐久性を担保できる
か甚だ疑問である。
『関連特許事例』
❏ 特表2021-527021 改良された安定性を有するドープされた金属ハ
ロゲン化物ペロブスカイト及びそれを含む太陽電池 ザ ガバニング
カウンシル オブ ザ ユニバーシティ オブ トロント
【概要】
【発明が解決しようとする課題】ペロブスカイトが高密度の空孔を有
することを見出した。これらの空孔は酸素分子を吸収し、照明される
とそれらの分子をスーパーオキシド種に変換する。後者はペロブスカ
イトと反応してペロブスカイトを分解する。
【課題を解決するための手段】周囲空気中のペロブスカイトの安定性
を改良する方法を開発。ペロブスカイトに金属(Cd、Zn、Hg、Ba、Ca、
Srを含む)をドープし、このドーピングにより、ペロブスカイト中の
空孔の密度が低下し、ペロブスカイトの寿命がかなり増大することを
見出した。
無機及び有機イオン(例えばCs+、ホルムアミジニウム及びメチルアン
モニウムカチオン、Pb2+、Br-、I-)を上述したドーパントと共に含有
するペロブスカイト太陽電池が、相対湿度50%の周囲空気中で1ヶ月以
内の貯蔵の間安定な効率を示すことを実証。対照的に、技術水準のペ
ロブスカイト太陽電池は類似の(analogues)条件下で試験すると殆ど
２分の１に低下した。
従って、1つの態様において、本開示は、式ABX3
[式中、Aはホルムアミジニウム(FA)、セシウム(Cs)及びメチルアンモ
ニウム(MA)を含み、Bは鉛(Pb)及びカドミウム(Cd)の混合物を含み、X
は臭化物(Br)、並びにヨウ化物(I)及び塩化物(Cl)のうちの少なくと
も1種を含む]を有するペロブスカイト化合物を提供する。この態様に
おいて、AはCsxMAyFA1-x-yであってもよく、ここでxは0<x<1の範囲で
あり、yは0<y<1の範囲であり、x+y<1であり、BはPbiCd1-iであり、こ
こでiは0<i<1の範囲であり、ヨウ化物が存在する場合、XはImBr3-mで
あり、ここでmは0<m<3の範囲であり、塩化物のみが存在する場合、
XはBrnCl3-nであり、ここでnは0<n<3の範囲であり、I及びClの両方が
存在する場合、XはIkBrhCl3-h-kであり、ここでkは0<k<3の範囲であ
り、hは0<h<3の範囲であり、k+h<3である。
AはCs0.05MA0.15FA0.8であってもよく、BはPb0.97Cd0.03であっても
よく、XはI2.55Br0.45であってもよい。
本開示はまた、式ABX3[式中、Aはホルムアミジニウム(FA)、セシウム
(Cs)、メチルアンモニウム(MA)、グアニジニウム(GA)、ジメチルアン
モニウム(dymethylammonium)(DMA)、及びエチルアンモニウム(EA)の
2種以上を含み、Bは鉛(Pb)、カドミウム(Cd)、亜鉛(Zn)、マンガン
(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、スズ(Sn)の2
種以上を含み、Xは臭化物(Br)、並びにヨウ化物(I)及び塩化物(Cl)の
うちの少なくとも1種を含む]を有するペロブスカイト化合物も提供す
る。この実施形態において、Bは鉛(Pb)、並びにカドミウム(Cd)及び
亜鉛(Zn)のうちの少なくとも1種を含み得る。
本開示はまた、式ABX3[式中Aはホルムアミジニウム(FA)、セシウム(Cs)、
メチルアンモニウム(MA)、グアニジニウム(GA)、ジメチルアンモニウ
ム(DMA)、及びエチルアンモニウム(EA)のうちの少なくとも2種を含み、
Bは鉛(Pb)及びスズ(Sn)の混合物を含み、Xは臭化物(Br)、ヨウ化物(I)
及び塩化物(Cl)の混合物を含む]を有するペロブスカイト化合物も提供
する。また、式ABX3[式中、Aはホルムアミジニウム(FA)、セシウム(Cs)、
メチルアンモニウム(MA)、グアニジニウム(GA)、ジメチルアンモニウ
ム(DMA)、及びエチルアンモニウム(EA)のうちの少なくとも2種を含み、
Bは鉛(Pb)及びスズ(Sn)の混合物、並びにカドミウム(Cd)及び亜鉛(Zn)
のうちの少なくとも1種を含み、Xは臭化物(Br)、並びにヨウ化物(I)及
び塩化物(Cl)のうちの少なくとも1種を含む]を有するペロブスカイト
化合物も提供する。
また、基材、基材の上面上の第1の電子伝導性層、電子伝導性層の上
面上に配置された電子輸送層の層、電子輸送層の上面上の本明細書に
開示されているペロブスカイトの層、ペロブスカイト化合物の層の上
面上に配置された正孔輸送層、正孔輸送層の上面上に配置された第2
の電気伝導性層を含む太陽電池であって、第1及び第2の電子伝導性層
は電気伝導性電極がその一端で取り付けられており、電気伝導性電極
の他端は負荷に取り付けられていて、ペロブスカイト化合物のバンド
ギャップより大きい波長の光が太陽電池に入射すると電流が生成する
ようになっている、太陽電池も提供する。
ペロブスカイト化合物の層は約50nm～約100ミクロンの範囲、より好ま
しくは約300～約800nmの範囲の厚さを有す。
本発明の機能的な態様及び有利な態様の更なる理解は以下の詳細な説
明及び図面を参照することによって実現することができる。ここで、
図面を参照して、様々な実施形態を単に例として記載する。下図２Ａ
のごとく、 ペロブスカイトは高密度の空孔を有し、これらは照明に際
して酸素分子を吸収し、それらをスーパーオキシド種に変換し、これ
らのスーパーオキシド種はペロブスカイトと反応してそれらを分解し、
これらの材料の多くの光用途での使用を妨げる。本開示は、ペロブス
カイトに金属、例えば鉛、カドミウム、亜鉛、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、銅及びスズをドープすることにより周囲空気中でのペ
ロブスカイトの安定性を改良する方法を提供し、これはペロブスカイ
ト内の空孔の密度を低下させ、ペロブスカイトの寿命を顕著に増大す
る。これらの金属ドーパントと共に無機及び有機イオン、例えばCs+
、ホルムアミジニウム及びメチルアンモニウムカチオン、Pb2+、Br-
及びI-を含有するペロブスカイト太陽電池は相対湿度50%の周囲空気
中で1ヶ月以内の貯蔵で安定な効率を示す。
図２Ａ アンチサイト及びSchottky空孔の形成エネルギーに関し、DFT
を使用してシミュレートされたペロブスカイト組成物及びDFT計算に
使用されたスーパーセルのイオンを示すのに使用されている記号の説
明図
図２Ｂ FAPbI3及びCsMAFAペロブスカイトのアンチサイト及びSchot-}
tky空孔の形成エネルギーを示す説明図。DFTによりシミュレートされ
た組成物は、FA108Pb108I324(FAPbI3)、Cs2MA12FA94Pb108Br55I269(
CsMAFA')、Cs8MA12FA88Pb108Br55I269(CsMAFA)である。
【特許請求項目】
【請求項１】
式ABX3
[式中、 Aはホルムアミジニウム(FA)、セシウム(Cs)及びメチルアン
モニウム(MA)を含み、Bは鉛(Pb)及びカドミウム(Cd)の混合物を含み、
Xは臭化物(Br)、並びにヨウ化物(I)及び塩化物(Cl)のうちの少なくと
も1種を含む]を有するペロブスカイト化合物。
【請求項２】
AがCsxMAyFA1-x-yであり[式中、xは0<x<1の範囲であり、yは0<y<1の
範囲であり、x+y<1である]、BがPbiCd1-iであり[式中、iは0<i<1の範
囲である]、ヨウ化物が存在する場合、XがImBr3-mであり[式中、mは
0<m<3の範囲である]、塩化物のみが存在する場合、XがBrnCl3-nであ
り[式中、nは0<n<3の範囲である]、I及びClの両方が存在する場合、
XがIkBrhCl3-h-kである[式中、kは0<k<3の範囲であり、hは0<h<3の範
囲であり、k+h<3である]、請求項1に記載のペロブスカイト化合物。
【請求項３】
AがCs0.05MA0.15FA0.8であり、BがPb0.97Cd0.03であり、XがI2.55Br0.
45である、請求項1又は2に記載のペロブスカイト化合物。
【請求項４】
式ABX3
[式中、
Aはホルムアミジニウム(FA)、セシウム(Cs)、メチルアンモニウム(MA)、
グアニジニウム(GA)、ジメチルアンモニウム(DMA)、及びエチルアン
モニウム(EA)のうちの2種以上を含み、
Bは鉛(Pb)、カドミウム(Cd)、亜鉛(Zn)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コ
バルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、スズ(Sn)、ゲルマニウム(Ge)の
うちの2種以上を含み、
Xは臭化物(Br)、並びにヨウ化物(I)及び塩化物(Cl)のうちの少なくと
も1種を含む]を有するペロブスカイト化合物。
【請求項５】
Bが鉛(Pb)、並びにカドミウム(Cd)及び亜鉛(Zn)のうちの少なくとも
1種を含む、請求項4に記載の式ABX3を有するペロブスカイト化合物。
【請求項６】
式ABX3
[式中、 Aはホルムアミジニウム(FA)、セシウム(Cs)、メチルアンモニ
ウム(MA)、グアニジニウム(GA)、ジメチルアンモニウム(DMA)、及び
エチルアンモニウム(EA)のうちの少なくとも2種を含み、
Bは鉛(Pb)及びスズ(Sn)の混合物を含み、Xは臭化物(Br)、ヨウ化物(I)
及び塩化物(Cl)の混合物を含む]を有するペロブスカイト化合物。
【請求項７】
式ABX3。
[式中、Aはホルムアミジニウム(FA)、セシウム(Cs)、メチルアンモニ
ウム(MA)、グアニジニウム(GA)、ジメチルアンモニウム(DMA)、及び
エチルアンモニウム(EA)のうちの少なくとも2種を含み、Bは鉛(Pb)及
びスズ(Sn)の混合物、並びにカドミウム(Cd)及び亜鉛(Zn)のうちの少
なくとも1種を含み、Xは臭化物(Br)、並びにヨウ化物(I)及び塩化物
(Cl)のうちの少なくとも1種を含む]を有するペロブスカイト化合物。
【請求項８】
基材、前記基材の上面上の第1の電子伝導性層、電子伝導性層の上面上
に配置された電子輸送層の層、前記電子輸送層の上面上の請求項1、2
又は3に記載のペロブスカイト化合物の層、前記ペロブスカイト化合
物の層の上面上に配置された正孔輸送層、及び前記正孔輸送層の上面
上に配置された第2の電気伝導性層を含む太陽電池であって、前記第1
及び第2の電子伝導性層は電気伝導性電極がその一端で取り付けられ
ており、前記電気伝導性電極の他端は負荷に取り付けられていて、前
記ペロブスカイト化合物のバンドギャップより長い波長の光が前記太
陽電池に入射すると電流が生成する、前記太陽電池。
【請求項９】
前記ペロブスカイト化合物の層が約50nm～約100ミクロンの範囲の厚
さを有する、請求項8に記載の太陽電池。
【請求項１０】
基材、前記基材の上面上の第1の電子伝導性層、電子伝導性層の上面上
に配置された電子輸送層の層、前記電子輸送層の上面上の請求項4又
は5に記載のペロブスカイト化合物の層、前記ペロブスカイト化合物
の層の上面上に配置された正孔輸送層、及び前記正孔輸送層の上面上
に配置された第2の電気伝導性層を含む太陽電池であって、前記第1及
び第2の電子伝導性層は電気伝導性電極がその一端で取り付けられて
おり、前記電気伝導性電極の他端は負荷に取り付けられていて、前記
ペロブスカイト化合物のバンドギャップより長い波長の光が前記太陽
電池に入射すると電流が生成する、前記太陽電池。
【請求項１１】
前記ペロブスカイト化合物の層が約50nm～約100ミクロンの範囲の厚さ
を有する、請求項10に記載の太陽電池。
【請求項１２】
基材、前記基材の上面上の第1の電子伝導性層、電子伝導性層の上面
上に配置された電子輸送層の層、前記電子輸送層の上面上の請求項6
に記載のペロブスカイト化合物の層、前記ペロブスカイト化合物の層
の上面上に配置された正孔輸送層、及び前記正孔輸送層の上面上に配
置された第2の電気伝導性層を含む太陽電池であって、前記第1及び第
2の電子伝導性層は電気伝導性電極がその一端で取り付けられており、
前記電気伝導性電極の他端は負荷に取り付けられていて、前記ペロブ
スカイト化合物のバンドギャップより長い波長の光が前記太陽電池に
入射すると電流が生成する、前記太陽電池。
【請求項１３】
前記ペロブスカイト化合物の層が約50nm～約100ミクロンの範囲の厚さ
を有する、請求項12に記載の太陽電池。
【請求項１４】
基材、前記基材の上面上の第1の電子伝導性層、電子伝導性層の上面
上に配置された電子輸送層の層、前記電子輸送層の上面上の請求項7
に記載のペロブスカイト化合物の層、前記ペロブスカイト化合物の層
の上面上に配置された正孔輸送層、及び前記正孔輸送層の上面上に配
置された第2の電気伝導性層を含む太陽電池であって、前記第1及び第
2の電子伝導性層は電気伝導性電極がその一端で取り付けられており、
前記電気伝導性電極の他端は負荷に取り付けられていて、前記ペロブ
スカイト化合物のバンドギャップより長い波長の光が前記太陽電池に
入射すると電流が生成する、前記太陽電池。
【請求項１５】
前記ペロブスカイト化合物の層が約50nm～約100ミクロンの範囲の厚
さを有する、請求項14に記載の太陽電池。
✔ このように、ここではハイブリッドペロブスカイトでの高品位化
が提案されている。
❏ WO2020/008839 光電子素子、これを用いた平面ディスプレイ、及
び光電子素子の製造方法 国立大学法人東京工業大学
【概要】
活性層に、ペロブスカイト型ハロゲン化合物や、量子ドットといった
無機材料を用いる研究も盛んに行われている。前述の無機EL材料は、
有機材料と比較し、同等な高い量子効率を持ちながらも化学的安定性
や低コスト合成が可能であることが利点である。
ペロブスカイト型ハロゲン化物層に効率良く電子を供給するための電
子輸送層として、ＺｎＯナノ粒子が一般的に用いられている。しかし、
ＺｎＯナノ粒子は表面リガンド処理などのような複雑な合成プロセス
を用いるため作製コストが高い。さらに、薄膜形成時、粒子と粒子の
間にピンホールが発生しやすく、表面粗さも大きいため、リーク電流
や短絡の原因となる。ペロブスカイト型ハロゲン化物層に効率良く電
子を供給するための電子輸送層として、ＺｎＯナノ粒子が一般的に用
いられている。しかし、ＺｎＯナノ粒子は表面リガンド処理などのよ
うな複雑な合成プロセスを用いるため作製コストが高い。さらに、薄
膜形成時、粒子と粒子の間にピンホールが発生しやすく、表面粗さも
大きいため、リーク電流や短絡の原因となる。
ピンホールの抑制や表面平坦化のために、ペロブスカイト層とＺｎＯ
層の間に、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ：polyvinylPyrrolidone）
等の絶縁性ポリマーの薄膜を挿入する構成が知られている（たとえば、
非特許文献：特許6284157 参照）。図１Ａ及び図１Ｂは、公知のデバ
イス構成と、電流密度及び発光特性をそれぞれ示す図である。ペロブ
スカイト層は電子輸送層となるＺｎＯと、ホール輸送層となるＣＢＰ
（4,4'-N,N'ジカルバゾールビフェニル）に挟まれており、 ペロブス
カイト層とＺｎＯの間にＰＶＰの薄膜が挿入されている。図１Ａに示
すように、ＰＶＰを挿入することでキャリアを閉じ込め、ピンホール
を抑制している。
図１Ａ 公知のＥＬ素子の構成図 図２Ｂ 公知のＥＬ素子電流および発光特性図
上図１Ａ及び図１Ｂの公知の構成では、ペロブスカイト層とＺｎＯ層
の間にポリマー絶縁膜を挿入するという複雑な構造を用いている。ポ
リマー絶縁膜の挿入にもかかわらず、２Ｖまでの領域でかなりの量の
暗電流が流れており、リーク電流が十分に抑制されていないことがわ
かる。また、発光素子として一般に必要とされる輝度レベル１０4ｃｄ
／ｍ2を達成するのに、６Ｖの駆動電圧が必要である。これは絶縁性の
ＰＶＰの挿入により、素子の直列抵抗が高くなったことに起因すると
思われる。このように、伝導帯準位が浅く、移動度の高い酸化物半導
体を無機活性層への電子伝導層として用いることで、リーク電流を抑
制し、低電圧で高輝度のエレクトロルミネッセンス特性を得る。この
一態様では、光電子素子は、無機粒子を含む活性層と、少なくとも亜
鉛（Ｚｎ）、珪素（Ｓｉ）、及び酸素（Ｏ）を含む酸化物半導体層が
積層された構成を有す。良好な構成例のひとつでは、酸化物半導体層
の層平均組成比Ｚｎ／（Ｓｉ＋Ｚｎ）の範囲が最適化され、この構成
で、リーク電流を抑制し、低電圧動作が可能なエレクトロルミネッセ
ンス特性に優れた光電子素子が実現するものである。
⛨ 新型コロナの死者数と症例数が過去最多に、ロックダウンは否定
モスクワ（ＣＮＮ） 2012.20.16
ロシアで１６日までの２４時間に確認された新型コロナウイルスの症
例数と死者数が、過去最多を更新した。それでも同国はロックダウン
（都市封鎖）に踏み切る可能性を排除している。ロシア新型コロナウ
イルス対策センターの１６日の統計によると、過去２４時間の死者は
１００２人に上り、それまでの最多だった１５日の９９９人を超えた。
新規の症例数は３日連続で過去最多を更新。１６日に報告された新規
の症例数は３万３２０８例だった。それでも議会は全土のロックダウ
ンには踏み切らない姿勢を変えていない。国営タス通信によると、ロ
シア連邦院（上院）のワレンチナ・マトビエンコ議長は「簡単な状況
ではない。だが連邦ロックダウンを導入する根拠はない」と述べ、ロ
ックダウンは理にかなわないとの見解を示した。ロシアのプーチン大
統領は１２日、議会に対し、国民を説得してワクチンを接種させるよ
う促していた。ロシアは２０２０年８月、世界に先駆けて新型コロナ
ウイルスワクチン「スプートニクＶ」を承認したが、国民への接種で
は世界に後れを取っている。ロシアの公式統計によると、新型コロナ
ウイルスのパンデミック（世界的大流行）が始まって以来の死者は累
計で２２万２３１５人と、欧州で最も多い。分類方法が異なることか
ら、実際の死者はこれを大幅に上回るとみられる。症例数は累計で７
９５万８３８４例に増えた。対策委員会が１６日にまとめた統計によ
ると、ワクチンや感染を通じて免疫を獲得した国民は、人口の４５％
前後と推定される。⛨ 治療薬としての効果は期待
▶2021.10.17 東海テレビ
米国の製薬大手「メルク」が、新型コロナの「飲み薬」を開発中。承
認されれば世界初となる。入口でブロック…打たずに『鼻からスプレ
ーするワクチン』大学などが開発中も大きなハードル「あとは予算」
日本の厚生労働省はアメリカで許可が下りれば、この飲み薬を年内に
も特例承認し、調達できるように調整を進めていることがわかった。
また国内でも、塩野義製薬が飲み薬を開発中で、最終段階の臨床試験
を開始したと発表。
飲み薬は新型コロナ対策の切り札となるのか、愛知県がんセンタ病院
（伊東先生）話を聞きいたところ。メルク社が開発している飲み薬「
モルヌピラビル」の場合、発症してから1日2回を5日間、合計10回服
用します。飲むことで、細胞内でコロナウイルスの増殖を抑える効果
が期待できる。製造したメルク社の発表データでは、コロナ感染者の
約400人ずつにモルヌピラビルとプラセボ(偽薬)を同じ期間投与した
ところ、プラセボを服用した患者の14.1％が入院したのに対し、モル
ヌピラビルを服用した患者は7.3％が入院と、およそ半分。また、プ
ラセボを服用した人は8人が亡くなったのに対し、モルヌピラビルを
服用した人から死者はいない。メルク社は、入院リスクをおよそ50％
減らし、死亡リスクはそれ以上の効果が期待できると主張している。
また、デルタ株などの変異株に対しても有効性は変わらない。
こうした飲み薬のメリットについて、伊東先生は「入院したり医療機
関に行く必要がないので自宅療養者にもすすめられる」「入院リスク
を減らせることで、医療機関の逼迫を軽減させる可能性がある」とし
ている。一方、デメリットについては、現時点では副作用など有害な
事象は特にないとする。飲んで「予防」につながるのではと思う方も
いるかもしれないが、今回はあくまで発症後に飲むための薬で、現時
点では予防として飲んで効果があるかは不明。予防効果についての臨
床試験は現在進められている。こうした飲み薬の登場で、コロナが収
束に向かうのかというと、伊東先生は「現時点ではあくまで治療薬で
あるため、基本的な感染対策を継続しつつ、ワクチン接種を進める
のがコロナ収束の鍵」と話す。
風蕭々と碧い時代
曲名： 勝手にしやがれ（1977年） 唄： 沢田研二
作詞： 阿久悠 作曲： 大野克夫 
「勝手にしやがれ」は沢田研二の19枚目のシングル。1977年5月21日に
ポリドール・レコードより発売。オリコン週間チャートでは、5週にわ
たって第１位を獲得、年末の賞レースでも数々の舞台で独占するなど、
沢田の代表曲。第19回日本レコード大賞、第８回日本歌謡大賞、第10
回日本有線大賞では大賞を受賞。第３回あなたが選ぶ全日本歌謡音楽
祭でゴールデングランプリ、第６回東京音楽祭国内大会でもゴールデ
ンカナリー賞を受賞。同賞の世界大会でも銀賞を受賞している。オリ
コンでの売り上げでは、89.3万枚であり自身の楽曲の「時の過ぎゆく
ままに」の92万枚には及ばなかったが、現在でも歌い継がれてる名曲。
自身の楽曲の『さよならをいう気もない』から続けて、のちにゴール
デンコンビと言われるようになる、作詞阿久悠と作曲大野克夫が作っ
た作品。曲の大部分がロックテイスト寄りのポップス曲であるが、こ
れは編曲の船山基紀が手を加えたからであり元々は、16ビートのバラ
ード風の曲。山口百恵のプレイバックPart２（翌1978年発表）は、こ
の曲のアンサーソングと言われている。２番の歌詞に「勝手にしやが
れ」の出て行った女性の心情を表現している。
