人工太陽創造時代 ①

　　
彦根藩二代当主である井伊直孝公をお寺の門前で手招き雷雨から救ったと
伝えられる"招き猫"と、井伊軍団のシンボルとも言える赤備え。（戦国時
代の軍団編成の一種で、あらゆる武具を朱塗りにした部隊編のこと）の兜
（かぶと）を合体させて生まれたキャラクタ

岩崎優（いわざきすぐる　1991.6.19 -）

若い選手が活躍する中、この選手の名前だけは忘れていなかった。いつも
涼やかなる闘志を垣間見せる（男の中の男）県立静岡東高出身の投手が好
きだったが、シリーズ戦は在阪チームとなり大阪・京都・神戸は否応なし
に盛り上がりロスト・トリプル・スクゥアーを脱することができるかも。

【再エネ革命渦論 166: アフターコロナ時代 167】
● 技術的特異点でエンドレス・サーフィング－
　　特異点真っ直中㊺

新しい太陽光水素生成の方法
太陽光水素生成と電池発電を繰り返せるヨウ化水素（HI）サイクル ―カ
ーボンニュートラル実現に必要なグリーン水素を高効率

9月14日,名古屋工業大学の研究グループは，太陽光水素生成と電池発電を
繰り返し行なうことができる新しいエネルギーサイクルを開発した。
石油や石炭などの化石燃料を燃焼させたときに排出されるCO2は地球温暖化
の大きな要因で，近年の異常気象は地球温暖化によるものと考えられてい
る。また，化石燃料には近い将来枯渇して利用できなくなるという問題も
ある。こうしたエネルギー・環境問題の解決にむけて，CO2を排出すること
なく再生可能エネルギーで生成するグリーン水素が次世代エネルギー源と
して期待されている。現状，商用と流通している水素は化石燃料である天
然ガスを分解して得ており，脱化石燃料でもなく，脱CO2でもないグレー水
素。グリーン水素生成は容易ではないため，グレー水素同様に天然ガスを
出発にCO2を排出することなく水素を得る手法の開発も進められているが本
質的な解決にならない。
【要点】
１．カーボンニュートラル実現の鍵といわれるグリーン水素の新しい製造
　方法を開発した
２．高効率グリーン水素生成を単層カーボンナノチューブがアシスト
３．水素製造の副生成物による電池発電を行うと再び水素製造が可能にな
　る新しい仕組みを実現
【概要】
名古屋工業大学の研究グループは、太陽光水素生成と電池発電を繰り返し
行うことができる新しいエネルギーサイクルを開発。水素生成の対になる
酸化反応にヨウ化物イオンの酸化を利用することで必要なエネルギーを小
さくして高効率グリーン水素生成を実現し（図の上部）、また、この水素
生成の副生成物として生成するヨウ素分子を単層カーボンナノチューブ内
に取り込んだものを電極とする電池による発電に成功し（図の下部）。こ
の発電を行うと取り込んだヨウ素がヨウ化物イオンとなり、もう一度水素
生成の対反応に利用することができるようになる（図の上部に戻る、この
サイクルをヨウ化水素（HI）サイクルと名付けた）。

図１．開発した太陽光水素生成と電池発電を繰り返すことができるヨウ化
　　水素（HI）サイクル概説図

現在、カーボンニュートラルの実現に向けて二酸化炭素（CO2）を排出する
ことなくエネルギーをつくりだすことが求められており、太陽光に代表さ
れる再生可能エネルギーでつくりだすグリーン水素は次世代エネルギー源
としてもっとも注目されているものの一つ。また、電池による発電もCO2を
排出することなくエネルギーを取り出すことができます。今回の発見はグ
リーン水素生成と電池発電を繰り返し行うことができる画期的なものであ
る。
【成果】
水素生成反応の対反応としてヨウ化物イオンの酸化反応を利用することで
高効率な水素生成できる。研究グループは、実際に、対反応を酸素発生反
応とした場合に比べ、ヨウ素を利用することで高効率になることを確認し
た。水素生成時に副生成物として得られるI2分子が水素生成を阻害するが、
①単層カーボンナノチューブでI2分子を吸収することで水素生成を長時間
継続できることを解明。②単層カーボンナノチューブに貯蔵したヨウ素を
正極とし金属亜鉛を負極とする電池を構成し、発電できることを確認。③
この発電により溶液中にヨウ化物イオンが戻り、再び水素生成反応に利用
できることを確認した。これにより、エルギー枯渇問題や地球温暖化など
の環境問題の解決にカーボンニュートラル実現が求められているなか、カ
ーボンニュートラル実現に向けて、CO2を排出することなくエネルギーを取
り出すことがもとめられており、グリーン水素はそのエネルギー源として
期待され、電池による発電もCO2を発生することなくエネルギーを生み出せ
る。今回、本研究グループが発見したこの２つの技術を連続して利用でき
るHIサイクルの開発研究はカーボンニュートラル実現に大きく貢献する。　
【展望】
光触媒の改良など実験条件の最適化によりさらなる高効率水素生成を目指
す。単層カーボンナノチューブの直径、長さを変えた実験を行うことでHI
サイクルのさらなる長寿命化を進めていく。今回開発した新しいエネルギ
ーサイクルは高価な貴金属元素などを必要とせずコスト的に有利であるだ
けでなく、余分なものを排出せず環境にも優しい技術であり早期の実現す
る。
【関係技術情報】
論文原題：Hydrogen iodide energy cycle to repeat solar hydrogen generation and
　　　　　　　battery power generation using single-walled carbon nanotubes
著者名：Yosuke Ishii, Midori Umakoshi, Kenta Kobayashi, Runa Kato, Ayar
Al-zubaidi, Shinji Kawasaki
掲載誌：Physics Status Solidi
公表日：2023年9月4日
URL：https://doi.org/10.1002/pssr.202300236

『補足説明』

図１　HI溶液からの太陽光発電で水素の利用可能になる水よりもバンドギ
　ャップの狭い光触媒の模式図

図２ (a)ヨウ素水溶液(KI水溶液+I2)、(b)紙状のSWCNT(バッキー紙)(a)
に浸。 SWCNTはI3からI2分子を吸収。イオンが発生し、溶液の色が茶色
から透明へ変化する。

図３太陽光水素生成実験後のSWCNTサンプル(a) 未処理の SWCNT の TEM
　および (b) SEM 画像 (c) TEM 画像および (d) EDS スペクトル

図４．(a) I 3d XPS スペクトルおよび (b)太陽光水素生成後のSWCNTサン
　プルのXRD
　(a) では、ヨウ素の存在を示す I 3dの XPS ピークが観察された。(b)
　では、重要な元の（空の）SWCNT で観察される 100 回折の強度の減少
　が観察された（I@SWCNT）。この回折線強度減少は他の実験でも観察さ
　れたが、SWCNTが実際にヨウ素をカプセル化していることを示唆。

図５． (a) MAPbI3 サンプルの PL スペクトルと(b) MAPbI3/SWCNT-52
　複合サンプル

図６．1 サイクル目に対する　 2 サイクル目の水素生成量の比率。
　24時間光照射後のデータをもとに水素発生量を比較。さらに、実行番
　号 (Run#1、Run#2) は、実験が 2回行われたことを示す。2つの実験に
　は多少の違いはあるが、2番目のサイクルでも水素の生成がまだ達成可
　能であることを観察できる。

✔　ところで、ペロブスカイトの太陽も「ヨウ化水素サイクル」の太陽
　も千葉沖の洋上風力周辺に眠る世界一の埋蔵量のヨウ素がある。もは
　や資源大国日本である。

【最新特許技術】
１．特願2023-8513 分散液、光吸収層、光電変換素子、及び太陽電池花
　王株式会社
【概要】
下図１のごとく、本発明の分散液は、ペロブスカイト化合物及び／又はそ
の前駆体と、配位子を有する量子ドットと、アミノ基及びカルボキシ基を
有する有機化合物の水素酸塩と、を含有する、ペロブスカイト化合物及び
／又はその前駆体と量子ドットを高濃度で含有する場合でも凝集や沈殿が
生じ難い安定性に優れる分散液、前記分散液から得られる光吸収層、前記
光吸収層を有する光電変換素子、及び前記光電変換素子を有する太陽電池
に関する提案である。
【符号の説明】
１：光電変換素子　２：透明基板　３：透明導電層　４：ブロッキング層
５：多孔質層　６：光吸収層　７：正孔輸送層　８：電極（正極）　９：
電極（負極）　１０：光
【産業上の利用可能性】
本発明の分散液は、光吸収層形成用分散液として好適に使用することがで
きる。本発明の光吸収層及び光電変換素子は、次世代太陽電池の構成部材
として好適に使用することができる。

２．特開2023-107761 水分解光触媒、水素及び／又は酸素の製造方法、並
びに水分解装置三菱ケミカル株式会社他
【概要】図７のごとく、光触媒と助触媒とを含む水分解光触媒であって、
前記水分解用触媒の表面の少なくとも一部が金属酸化物で被覆されており、
Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により測定される、前記金属酸化物中の金
属元素に対する前記水分解光触媒中の金属元素の原子比が、０．７以上
１５．０以下であり、気相反応に用いられる水分解光触媒で、水分解効率
が改善された気相反応用の水分解光触媒を提供する。

３．特開2023-88059 水分解用光触媒三菱ケミカル株式会社
【概要】光半導体と助触媒とを有する水分解用光触媒であって、該助触媒
がＣｏとＣｒをともに含み、かつＲｕ及び／またはＰｔを含む水分解用光
触媒。前記Ｒｕ及び／またはＰｔの含有量は、光触媒１００質量％に対し
て、合計で０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、Ｃｏ
及びＣｒの含有量は、光半導体１００質量％に対して、それぞれ０．０１
質量％以上１０質量％以下であることが好ましい、希少金属であるロジウ
ムを使用せずとも高い水分解能力のある助触媒を用いた水分解用光触媒を
提供する。

４．特開2023-15303 酸素生成用透明電極、その製造方法、それを備えた
タンデム型水反応型電極及びそれを用いた酸素発生装置
【概要】
図４のごとく水分解反応において酸素発生側電極として使用されるＴａ3Ｎ5
を含む酸素生成用透明電極であって、６００ｎｍ～９００ｎｍの光の透過
率が８０％以上、かつＡＭ１．５Ｇ照射下、１．２３ＶＲＨＥでの光電流
密度が３ｍＡ／ｃｍ２以上である、酸素生成用透明電極で透明度が高く、
かつ従来のＴａ3Ｎ5電極よりも電極性能が改善された、酸素生成用透明電
極を提供する。

図４．実施例１で測定した、アンモニアガスと窒素ガスからなる混合ガス
（ＮＨ３：Ｎ２＝３：７）で窒化して得た集積体の透明光電極のボルタモ
グラム

透明でかつ高い電極性能を有するＴａ窒化物電極を提供すべく鋭意検討を
重ねた結果、Ｔａ窒化物前駆体からＴａ窒化物への窒化プロセスにおいて、
アンモニアに加えキャリアガスを含む混合ガスにより窒化を行うことで、
所望のＴａ窒化物電極が得られることに想到した。更に、透明基板上にお
いてＴａ窒化物前駆体との間に、窒化物半導体層を設けることでも、所望
のＴａ窒化物電極が得られることに想到した。

【発明の効果】
本発明によれば、透明度が高く、かつ従来のＴａ３Ｎ５電極よりも電極性
能が改善された、酸素生成用透明電極を得ることができる。本発明により提
供される酸素生成用透明電極は電極性能が非常に高い上、透明度が高いこ
とから、水素生成用電極との間でタンデム型水分解反応電極を形成するこ
とができる。このような形態により、両電極を平面状に並べて配置する必
要がないことから、入射する太陽光等の光に対し、平面状に配置した場合
と比較して約２倍の効率で水分解が可能となり、これを用いた装置を得る
こともできる。また本発明の別の効果としては、透明基板上に透明な窒化
タンタルの層を設けた半導体装置用の基板を得ることもできる。また、本
発明のさらなる効果としては、Ｔｉ窒化物を用いた酸素生成用電極におい
て、より効率的に太陽光を利用できる酸素生成用透明電極を得ることもで
きる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】水分解反応において酸素発生側電極として使用されるＴａ３
Ｎ５を含む酸素生成用透明電極であって、波長６００ｎｍ～９００ｎｍの
光の透過率が８０％以上、かつＡＭ１．５Ｇ照射下、１．２３ＶＲＨＥで
の光電流密度が３ｍＡ／ｃｍ２以上である、酸素生成用透明電極。
【請求項２】請求項１に記載の酸素生成用透明電極と、波長６００ｎｍよ
りも長波長側に吸収ピークを有する水素生成用電極を組み合わせた、タン
デム型水分解反応電極。
【請求項３】請求項１に記載の酸素生成用透明電極並びに／又は請求項２
に記載されたタンデム型水分解反応電極を備える、水分解装置。
【請求項４】化合物の合成方法であって、請求項３に記載の水分解装置
により水を分解して得られた水素及び／又は酸素を反応させるステップ、
を含む、合成方法。【請求項５】前記化合物が、低級オレフィン、アン
モニア又はアルコールである、請求項４に記載の合成方法。
【請求項６】請求項３に記載の水分解装置、及び触媒を備えた反応器、を
有する合成装置であって、前記水分解装置から得られる水素と、他の原料
と、を前記反応器に導入し、反応器内で反応させる、合成装置。

４．特開2023-058296 光触媒と、この光触媒を用いた水素及び酸素の製造
方法国立大学法人東京大学他

【概要】下記一般式（Ｉ）で示される組成の光触媒。この光触媒を固定化
した固定化物、又は、成形した成形体、を用いて水素と酸素を発生させる
水素及び酸素の製造方法。
ＹａＴｉｂＭｃＯｄＳｅ …（Ｉ）
（ただし、Ｍは固体中で＋３価以下の電子状態にあり、６配位状態におい
て、最外殻軌道がｓ、ｐ、ｆ軌道である元素、または最外殻軌道がｄ軌道
であり、そのｄ軌道に不対電子を持たず、そのｅｇ軌道に電子を有さない
元素から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせたものであり、ａ＝１．
７～２．３、ｂ＝２、ｃ＝０．００３～０．０３８、ｄ＝４．７～５．３
、ｅ＝１．７～２．３の数である。）より光触媒活性に優れた新規光触媒と、
この光触媒を用いた水素及び酸素の製造方法を提供する。

【発明を実施するための形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限
定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に
変形して実施することができる。本明細書において、「～」を用いてその
前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものと
して用いることとする。
［光触媒の組成］本発明の光触媒は、下記一般式（Ｉ）で示される組成の
光触媒である。ＹａＴｉｂＭｃＯｄＳｅ …（Ｉ）（ただし、Ｍは固体中
で＋３価以下の電子状態にあり、６配位状態において、最外殻軌道がｓ、
ｐ、ｆ軌道である元素、または最外殻軌道がｄ軌道であり、そのｄ軌道に
不対電子を持たず、そのｅｇ軌道に電子を有さない元素から選ばれる１種
又は２種以上を組み合わせたものであり、ａ＝１．７～２．３、ｂ＝２、
ｃ＝０．００３～０．０３８、ｄ＝４．７～５．３、ｅ＝１．７～２．３
の数である。）【００２０】すなわち基準としてＴｉのモル数ｂを２と
置いたときに、それぞれのモル比がａ＝１．７～２．３、ｃ＝０．００３
～０．０３８、ｄ＝４．７～５．３、ｅ＝１．７～２．３となるものであ
る。ａ、ｃ、ｄ、ｅは、Ｔｉのモル数ｂ＝２に対して、ａ＝１．８～２．
２、ｃ＝０．００３～０．０３２、ｄ＝４．８～５．２、ｅ＝１．８～
２．２であることが好ましく、ａ＝１．８５～２．１５、ｃ＝０．００４
～０．００３０、ｄ＝４．８５～５．１５、ｅ＝１．８５～２．１５であ
ることがより好ましい。なお、本明細書においては、特に断りのない限り
～は上端と下端の数値を含むものとする。
式（Ｉ）中のＭは、固体中で＋３価以下の電子状態にあり、６配位状態に
おいて、最外殻軌道がｓ、ｐ、ｆ軌道である元素、または最外殻軌道がｄ
軌道であり、そのｄ軌道に不対電子を持たず、そのｅｇ軌道に電子を有さ
ない元素から選ばれる元素であるが、このような元素Ｍを上記所定の割合
で含有させることで、光触媒活性、特に水分解用光触媒活性が向上するメ
カニズムについては以下の通り考えられる。即ち、光触媒では、アニオン
（酸素、硫黄、窒素など）元素の欠損に伴い、本来安定な＋４価の酸化状
態で存在すべきＴｉ元素が還元された＋３価の状態などで存在し、電子状
態に歪みが生じることで光触媒活性が低下するが、本発明に従って、安定
な酸化状態が＋３価以下の元素Ｍを添加することで、＋３価のＴｉ元素の
生成が抑制され、良好な光触媒活性が達成される。この固体中で＋３価以
下の電子状態にある元素Ｍの組成比を示すｃが０．００３未満では、固体
中で＋３価以下の電子状態にある元素Ｍを添加することによる上記の光触
媒活性向上効果を十分に得ることができないため、ｃは０．００３以上と
する。一方、ｃが０．０３８を超えると、Ｍが多過ぎ、光触媒表面にＭを
含む不純物相が堆積してしまい光吸収を妨げる原因となることにより、光
触媒活性はむしろ低下する。よって、ｃは０．０３８以下とする。

また、元素Ｍは６配位状態において、最外殻軌道がｓ、ｐ、ｆ軌道である
元素、または最外殻軌道がｄ軌道であり、そのｄ軌道に不対電子を持たず
、そのｅｇ軌道に電子を有さない元素である。即ち、添加元素の安定な酸
化状態で形成する電子状態において、ｅｇ電子軌道に電子を有すると、本
来Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２中において電子を有さないｅｇ電子軌道に添加成分
由来の電子が導入されることで、半導体的な性質が損なわれ、光触媒とし
ての機能が低下することが考えられる。６配位（即ち八面体配位）状態に
おいてｅｇ電子軌道に電子を有さない元素であれば、このような問題を引
き起こすことなく、光触媒活性がより一層高められ、水分解光触媒活性の
向上に特に優れた効果が奏される。【００２３】このような元素Ｍとし
ては、光触媒活性向上効果に優れることから、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、
Ａｌ、Ｓｃ、Ｒｈ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｙｂが好ましく、特にＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、
Ｓｃ、Ｒｈが好ましい。なお、元素Ｍは１種のみであってもよく、２種
以上が組み合わせて用いられてもよい。
［光触媒の製造方法］本発明の光触媒は、Ｙ源、Ｔｉ源、Ｏ源、Ｓ源とな
る原料を前記式（Ｉ）を満たすように秤量して十分混合し、得られた混合
物を焼成することにより製造することができる。以下、本発明の光触媒を
「ＹＴＭＯＳ」と称す場合がある。

Ｙ源としては、Ｙ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ２Ｓ、Ｙ２Ｓ３、Ｙ、ＹＣｌ３等の１種
又は２種以上を用いることができる。ここで、Ｙ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ２ＳはＯ
源ともなる。また、Ｙ２Ｓ３、Ｙ２Ｏ２ＳはＳ源ともなる。
Ｔｉ源としては、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、Ｔｉ等の１種又は２種以上を用い
ることができる。ここで、ＴｉＯ２はＯ源ともなる。また、ＴｉＳ２はＳ
源ともなる。
Ｏ源としては、上記の通り、Ｙ源、Ｔｉ源を兼ねて用いることが好ましい。
Ｓ源としては、Ｓ、Ｈ２Ｓ等の１種又は２種以上を用いることができる。
この際、Ｈ２Ｓなどをガスとして流通して反応させる手法は、本発明の光
触媒を製造する上で好ましい態様の一つである。また、上記の通り、Ｙ２
Ｓ３、Ｙ２Ｏ２Ｓ、ＴｉＳ２もＳ源となる。
Ｍ源としては、上述の条件を満たす元素Ｍの酸化物、硫化物、酸硫化物、
ハロゲン化物等を使用することができ、この場合も酸化物はＯ源に、硫化
物はＳ源ともなる。
ＭがＬｉ、Ｎａ，Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｒｈ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｙｂのい
ずれかである場合、Ｌｉ源としては、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ（Ｎ
Ｏ３）、ＬｉＣｌ、ＬｉＯＨ、ＬｉＣＨ３ＣＯＯ・２Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２（Ｃ
２Ｏ４）、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ等の１種又は２種以上を用いることができる。
Ｎａ源としては、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｎａ（ＮＯ３）、ＮａＣｌ、
ＮａＯＨ、ＮａＣＨ３ＣＯＯ・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２（Ｃ２Ｏ４）、ＮａＦ、
ＮａＢｒ等の１種又は２種以上を用いることができる。Ｍｇ源としては
、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２・３ＭｇＣＯ３・
３Ｈ２Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＯＣＯ）２・
２Ｈ２Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ２、ＭｇＦ２等
の１種又は２種以上を用いることができる。Ｃａ源としては、ＣａＯ、
Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２・３ＣａＣＯ３・３Ｈ２Ｏ、
Ｃａ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＯＣＯ）２・２Ｈ２Ｏ、
Ｃａ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２、ＣａＦ２等の１種又は
２種以上を用いることができる。Ａｌ源としては、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（Ｏ
Ｈ）３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ａｌ２（ＳＯ４）３、
ＡｌＣｌ３、ＡｌＦ３等の１種又は２種以上を用いることができる。Ｓｃ
源としては、Ｓｃ２Ｏ３、Ｓｃ（ＯＨ）３、Ｓｃ２（ＣＯ３）３、Ｓｃ（
ＮＯ３）３、Ｓｃ２（ＳＯ４）３、Ｓｃ２（ＯＣＯ）６、Ｓｃ（ＯＣＯＣ
Ｈ３）３、ＳｃＣｌ３、ＳｃＦ３等の１種又は２種以上を用いることがで
きる。Ｒｈ源としては、Ｒｈ２Ｏ３、ＲｈＯ２、Ｒｈ（ＯＨ）３、Ｒｈ（
ＯＨ）４、Ｒｈ２（ＣＯ３）３、Ｒｈ（ＮＯ３）３、Ｒｈ２（ＳＯ４）３、
Ｒｈ（ＳＯ４）２、Ｒｈ２（ＯＣＯ）６、Ｒｈ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｒｈ
Ｃｌ３、ＲｈＣｌ４、ＲｈＦ３等の１種又は２種以上を用いることができ
る。Ｇｄ源としては、Ｇｄ２Ｏ３、ＧｄＯ２Ｓ、ＧｄＯＳ２、Ｇｄ（ＯＨ
）３、ＧｄＯＯＨ、Ｇｄ２（ＣＯ３）３、Ｇｄ（ＮＯ３）３、Ｇｄ２（Ｓ
Ｏ４）３、Ｇｄ２（ＯＣＯ）６、ＧｄＣｌ３、ＧｄＦ３等の１種又は２種
以上を用いることができる。Ｔｂ源としては、Ｔｂ２Ｏ３、ＴｂＯ２Ｓ、
ＴｂＯＳ２、Ｔｂ（ＯＨ）３、ＴｂＯＯＨ、Ｔｂ２（ＣＯ３）３、Ｔｂ（
ＮＯ３）３、Ｔｂ２（ＳＯ４）３、Ｔｂ２（ＯＣＯ）６、ＴｂＣｌ３、Ｔｂ
Ｆ３等の１種又は２種以上を用いることができる。Ｙｂ源としては、Ｙｂ
２Ｏ３、ＹｂＯ２Ｓ、ＹｂＯＳ２、Ｙｂ（ＯＨ）３、ＹｂＯＯＨ、Ｙｂ２（
ＣＯ３）３、Ｙｂ（ＮＯ３）３、Ｙｂ２（ＳＯ４）３、Ｙｂ２（ＯＣＯ）６、
ＹｂＣｌ３、ＹｂＦ３等の１種又は２種以上を用いることができる。

なお、これらの原料の混合は、空気や微量の水分が混入し、酸化物相など
の不純物生成を引き起こすため窒素等の不活性ガス雰囲気下に、－２０～
５０℃で行うことが好ましい。
混合物の焼成温度は、焼成時間にも依存するために特に限定はされないが
、５０℃以上１０００℃未満であることが好ましい。焼成温度が１１００
℃以上では、光触媒活性に優れたＹＴＭＯＳを得ることはできない場合が
多い。
また、焼成温度が低過ぎると、固相反応が十分に進行せず、高純度のＹＴ
ＭＯＳを得ることができない場合が多いため、焼成温度は、通常５００℃
以上、好ましくは５５０℃以上であり、通常１１００℃未満、好ましくは
１０００℃以下である。
焼成雰囲気については特に制限はないが、副反応防止の観点から真空中で
行うことが好ましい。焼成時間は、焼成温度によっても異なるが、通常
０．１～１２０時間、好ましくは
１～４８時間である。焼成により得られたＹＴＭＯＳは、必要に応じて過
剰硫黄分を酸化処理して除去するために、空気中にて１００～３００℃の
温度で０．１～３時間程度加熱する熱処理を行ってもよい。この熱処理後
は水洗して硫黄酸化物を除去し、ＹＴＭＯＳを固液分離することが好まし
い。
また、得られたＹＴＭＯＳは、必要に応じて２０～８０質量％程度の硫酸、
硝酸、王水等の酸に接触させる酸処理を行ってもよく、酸処理を行うこと
で、光触媒粒子表面の不純物を除去することができる。また、得られた
ＹＴＭＯＳは、必要に応じて粉砕、分級等の整粒処理を行ってもよい。粉
砕後の粒径としては、特に限定されないが、１μｍ以上とすることにより
取り扱いが容易になるために好ましい。一方、当該粒径を２０μｍ以下と
することにより、触媒の表面積が増加し、触媒活性が向上するために好ま
しい。この粒径は、例えばＳＥＭで写真を撮影し、無作為に粒子を５０個
程度選んで直径を測定し、その平均値から算出されるものである。粉砕後
の粒子が球形から大きく外れている場合には、写真より粒子径を面積相当
径で測定し、算出してもよい。更に、得られたＹＴＭＯＳは、必要に応じ
て助触媒含有溶液中に懸濁してＭＷ（マイクロウェーブ）処理を行っても
よく、ＭＷ処理を行うことで後述の評価用光触媒を短時間で調製すること
ができる場合がある。ＭＷ処理としては、例えばＡｎｔｏｎＰａａｒ社
製「ＭｉｃｒｏｗａｖｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓＲｅａｃｔｏｒＭｏｎｏ
ｗａｖｅ３００」などを使用し、推奨条件を適宜選んで実施すればよい。

なお、後述の実施例では、Ｍ源以外の原料を混合して焼成（１回目の焼成）
し、Ｍを含まない光触媒粉末を製造した後、この光触媒粉末に所定量のＭ
源とフラックスを混合し、再度１回目の焼成と同様の温度で焼成時間のみ
１／１０～１／２程度で焼成して（２回目の焼成）、本発明の光触媒を製
造しているが、これはＹＴＯＳの生成過程においてＭ源が粒子性状に影響
を与え得ることから、性能向上の要因を明確にする実験上の都合のためで
あり、Ｍ源を他の原料と共に一括で混合し、１回の焼成で本発明の光触媒
を製造することもできる。また、この２回目の焼成ではＭ源のＹＴＯＳと
の反応性を高めるためにＫＩ、ＮａＩ、ＬｉＩ、ＲｂＩ、ＣｓＩ、ＬｉＣｌ、
ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、Ｓｒ
Ｃｌ２、ＢａＣｌ２等の１種又は２種以上をフラックスとして、Ｔｉ１モ
ルに対して０．５～２０モル混合しているが、これはＭ源をＹＴＯＳ粒子
全体に均一に覆いやすくするためであり、添加したフラックスは２回目の
焼成後、水洗により除去される。
［用途］本発明の光触媒は、水分解用光触媒として有効であり、特に高
い光触媒活性を示し、単独の電極で、つまり対極が不要で水の全分解が可
能な光触媒として水の全分解を行うことができる。
［水素及び酸素の製造方法］本発明の水素及び酸素の製造方法は、本発
明の光触媒を用いて、犠牲試薬を用いることなく水素と酸素とを発生させ
ることを特徴とする。また、本発明の光触媒を用いることにより、水素と
酸素とを同一の電極上で発生させることもできる。尚、本発明においては、
基材上に本発明の光触媒を含む光触媒層を設けた積層体、あるいは本発明
の光触媒を含む複合体を電極と称する。
本発明の光触媒は、それのみで十分な光触媒活性を示すが、好ましくは助
触媒と共に使用される。
助触媒としては、酸化反応助触媒（酸素発生側）および還元反応助触媒
（水素発生側）があり、これらの一方又は双方をＹＴＭＯＳに担持して用
いることが好ましい。酸化反応助触媒としては、周期表第２～１４族の金
属、該金属の金属間化合物、合金、または、これらの酸化物、複合酸化物、
窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、あるいは、これらの混合物のいず
れかを用いることが好ましい。ここで、「金属間化合物」とは、２種以
上の金属元素から形成される化合物であり、金属間化合物を構成する成分
原子比は必ずしも化学量論比でなく、広い組成範囲をもつものをいう。
「これらの酸化物、複合酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物」
とは、周期表第２～１４族の金属、該金属の金属間化合物、または、合金
の酸化物、複合酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物をいう。
「これらの混合物」とは、以上例示した化合物のいずれか二以上の混合物
をいう。

酸化反応助触媒としては、好ましくは、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，
Ｎｉ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｃｅ，Ｔａ，
Ｗ，Ｉｒ，ＰｔまたはＰｂの金属、これらの酸化物または複合酸化物であ
り、より好ましくは、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒの金属、これ
らの酸化物または複合酸化物であり、さらに好ましくは、Ｉｒ，ＭｎＯ，
ＭｎＯ２，Ｍｎ２Ｏ３，Ｍｎ３Ｏ４，ＣｏＯ，Ｃｏ３Ｏ４，ＮｉＣｏ２Ｏ４，
ＲｕＯ２，Ｒｈ２Ｏ３，ＩｒＯ２である。
還元反応助触媒としては、周期表第３～１３族の金属、該金属の金属間化
合物、合金、または、これらの酸化物、複合酸化物、酸窒化物、硫化物、
酸硫化物、炭化物、窒化物、あるいは、これらの混合物のいずれかを用い
ることが好ましい。ここで、「金属間化合物」は上記と同様であり、「こ
れらの酸化物、複合酸化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、炭化物、窒化
物」とは、周期表第３～１３族の金属、該金属の金属間化合物、合金の酸
化物、複合酸化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、炭化物または窒化物を
いう。「これらの混合物」とは、以上例示した化合物のいずれか二以上の
混合物をいう。
還元反応助触媒としては、好ましくは、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｎｉ，
Ａｕ，Ｆｅ，ＮｉＯ，ＲｕＯ２，ＩｒＯ２，Ｒｈ２Ｏ３，および、Ｃｒ－
Ｒｈ複合酸化物，コアシェル型Ｒｈ／Ｃｒ２Ｏ３，Ｐｔ／Ｃｒ２Ｏ３等を
挙げることができる。上記した助触媒の担持量としては、酸化反応助触媒
の金属担持量は、特に限定されないが、ＹＴＭＯＳを基準（１００質量％）
として、通常０．０１質量％以上、５質量％以下、好ましくは上限が４質
量％以下、より好ましくは上限が３質量％以下、下限が０．０５質量％以
上である。還元反応助触媒の金属担持量は、特に限定されないが、ＹＴＭ
ＯＳを基準（１００質量％）として、通常０．０１質量％以上、２０質量
％以下、好ましくは上限が１５質量％以下、より好ましくは上限が１０質
量％以下である。ここでいう「金属担持量」とは、担持させた助触媒中
の金属元素が占める量をいう。
本発明の光触媒を実際に水の分解に使用する場合における光触媒の形態に
ついては特に限定されるものではなく、水中に光触媒粒子を分散させる形
態、光触媒粒子を固めて成形体として当該成形体を水中に設置する形態、
基材上に光触媒層を設けて積層体とし当該積層体を水中に設置する形態、
集電体上に光触媒を固定化して光水分解反応用電極とし対極とともに水中
に設置する形態等が挙げられる。特に、光水分解反応を大規模にて行う場
合、バイアスを付与して水分解反応を促進できる観点から、光水分解反応
用電極とするとよい。また、別の態様としては、本発明の光触媒が本触媒
単独で水の全分解が可能であることを利用し、バイアスを付与することなく、
基材上に本発明の光触媒を含む光触媒層を設けた積層体、あるいは本発明
の光触媒を含む複合体を、水中に設置することもできる。この態様により、
加工や取り扱いの容易さ、メンテナンスの容易さ、それに広い面積を使用
する人工光合成装置などとして使用したときのコストを抑えることができ、
工業的に優位な水分解装置、酸素発生装置、水素発生装置、あるいは人工
光合成システムを得ることができる。

光水分解反応用電極は公知の方法により作製可能である。例えば、いわゆ
る粒子転写法（Chem. Sci., ２０１３,４, １１２０－１１２４）によって
容易に作製可能である。ここで粒子転写法においては、以下の手順で光水
分解反応用電極を製造するのが一般的である。すなわち、ガラス等の第１
の基材上に光触媒粒子を載せて、光触媒層と第１の基材層との積層体を得
る。
得られた積層体の光触媒層表面に蒸着等によって導電層（集電体）を設け
る。ここで、光触媒層の導電層側表層にある光触媒粒子が導電層に固定化
される。その後、導電層表面に第２の基材を接着し、第１の基材層から導
電層及び光触媒層を剥がす。光触媒粒子の一部は導電層の表面に固定化さ
れているので、導電層とともに剥がされ、結果として、光触媒層と導電層
と第２の基材層とを有する光水分解反応用電極を得ることができる。
或いは、その他の手法として、光触媒粒子が分散されたスラリーを集電体
の表面に塗布して乾燥させることで、光水分解反応用電極を得てもよいし、
光触媒粒子と集電体とを加圧成形等して一体化することで光水分解反応用
電極を得てもよい。また、光触媒粒子が分散されたスラリー中に集電体を
浸漬し、電圧を印可して光触媒粒子を電気泳動により集電体上に集積して
もよい。或いは、助触媒の担持を後工程で行うような形態であってもよ
い。例えば、上記した粒子転写法において、光触媒粒子ではなく光半導体
粒子を用いて、同様の方法で光半導体層と導電層と第２の基材層とを有す
る積層体を得て、その後、光半導体層の表面に助触媒としての酸化物粒子
を担持させることで、光水分解反応用電極を得てもよい。

本発明の光触媒、或いは、上記した光水分解反応用電極を、水又は電解質
水溶液に浸漬し、当該光触媒又は光水分解反応用電極に光を照射して光水
分解を行うことで、水素及び／又は酸素を製造することができる。例えば、
上述のように導電体で構成される集電体上に光触媒を固定化して光水分解
反応用電極を得る一方、対極として水素生成触媒を担持した導電体を使用し、
液体状又は気体状の水を供給しながら光を照射し、水分解反応を進行させ
る。必要に応じて電極間に電位差を設けることで、水分解反応を促進する
ことができる。或いは、対極として水素生成触媒を担持した光半導体を使
用してもよい。この場合、光半導体としては水素生成反応を触媒する公知
の光半導体を用いることができる。

一方、絶縁基材上に光触媒粒子を固定化した固定化物に、又は、光触媒粒
子を加圧成形等した成形体に、水を供給しながら光を照射して水分解反応
を進行させてもよい。或いは、光触媒粒子を水又は電解質水溶液に分散さ
せて、ここに光を照射して水分解反応を進行させてもよい。この場合、必
要に応じて攪拌することで、反応を促進することができる。本発明の光
触媒は、これ単独で水の全分解をすることができるため、酸素発生用電極
と水素発生用電極をつなぐことは必要なく、光触媒を水中に載置し、そこ
に水を供給する手段と、水素及び／又は酸素を取り出す手段があれば水素
と酸素を製造することができる。これにより構造が簡易になると同時に、
酸素発生電極と水素発生電極を並列に並べることに比べ、半分の面積で稼
働させることも可能である。発生した水素と酸素は、例えばゼオライト膜
等を用いて水素と酸素に分離することができる。

水素及び／又は酸素の製造時の反応条件については特に限定されるもので
はないが、例えば反応温度を０℃以上２００℃以下とし、反応圧力を２Ｍ
Ｐａ（Ｇ）以下とする。照射光は６５０ｎｍ以下の波長を有する可視光、
又は紫外光である。照射光の光源としては太陽や、キセノンランプ、メタ
ルハライドランプ等の太陽光近似光を照射可能なランプ、水銀ランプ、Ｌ
ＥＤ等が挙げられる。
以上のように、本発明によれば、本発明の光触媒を用いることで、光水分
解反応により水素及び／又は酸素を効率的に製造することができる。
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下
の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例におけ
る各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は
下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記し
た上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わ
せで規定される範囲であってもよい。

［水素生成評価用光触媒の活性化処理と光触媒活性の評価］
以下の実施例及び比較例で合成した光触媒粉末は、以下の方法で活性化処
理と光触媒活性の評価を行った。＜活性化処理＞各光触媒について、触媒
活性を促進させる処理として、空気中酸化処理及び酸洗浄処理を行って、
水素生成評価用光触媒とした。空気中酸化処理では、空気中２００℃に
て１時間熱処理することで過剰硫黄分を酸化処理し、水洗処理により除去
を行った。酸洗浄処理では、空気中酸化処理を行った後、各粉末４００
ｍｇを５０質量％濃度の硫酸中で１５分間混合洗浄することで粒子表面に
付着した不純物を除去した。
＜水素生成評価試験＞
調製した水素生成評価用光触媒を用いて光水分解反応性能の評価を行った。
光水分解反応は、真空排気用ポンプ、循環ポンプ、光触媒を入れるセル、
気体採取バルブ、及びガスクロマトグラフ分析装置（ＧＣ）を備えた閉鎖
系の反応装置で行った。光源は３００Ｗのキセノンランプ（λ＞４２０ｎ
ｍ）を使用し、温度上昇を避けるためランプとセルとの間にはウォーター
フィルタを設け、さらにセルは冷却水を用いて外側から冷却した。評価の
際は、あらかじめ反応装置内を数回脱気した後、空気が残っていないこと
を確認した。真空度は４×１０４Ｐａ程度とした。その後に光照射を開始
し、ガスの生成量を測定した。分析条件はカラム（モレキュラーシーブ５
Ａ）、キャリアガス（アルゴン）、温度（５０～７０℃）とした。試験は
水素生成評価用光触媒３００ｍｇに対して０．０２ＭＮａ２Ｓ－Ｎａ２
ＳＯ３水溶液１５０ｍＬをセルに封入し試験を実施した。

【特許請求の範囲】
【請求項１】下記一般式（Ｉ）で示される組成の光触媒。
ＹａＴｉｂＭｃＯｄＳｅ …（Ｉ）（ただし、Ｍは固体中で＋３価以下の
電子状態にあり、６配位状態において、最外殻軌道がｓ、ｐ、ｆ軌道であ
る元素、または最外殻軌道がｄ軌道であり、そのｄ軌道に不対電子を持た
ず、そのｅｇ軌道に電子を有さない元素から選ばれる１種又は２種以上を
組み合わせたものであり、ａ＝１．７～２．３、ｂ＝２、ｃ＝０．００３
～０．０３８、ｄ＝４．７～５．３、ｅ＝１．７～２．３の数である。）
【請求項２】下記一般式（Ｉ）で示される組成の光触媒。ＹａＴｉｂＭｃ
ＯｄＳｅ …（Ｉ）（ただし、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｃ、
Ｒｈ、Ｇｄ、Ｔｂ、およびＹｂの中から選ばれる１種又は２種以上を組み
合わせたものであり、ａ＝１．７～２．３、ｂ＝２、ｃ＝０．００３～
０．０３８、ｄ＝４．７～５．３、ｅ＝１．７～２．３の数である。）
【請求項３】水の全分解に使用される光触媒である請求項１又は２に記載
の光触媒。
【請求項４】請求項１乃至３のいずれかに記載の光触媒を固定化した固定
化物、又は、成形した成形体、を用いて水素と酸素を発生させる水素及び
酸素の製造方法。
【請求項５】請求項１乃至３のいずれかに記載の光触媒を用いて作成した
電極。
【請求項６】請求項５に記載の電極により水素及び／又は酸素を発生させ
る水素及び酸素の製造方法。　
　　　　　　　　　　　　　
✔　今年に公開されたものは４件。正直、手に負えないところがあり、見
　落としはあるが流れを了解するには「まあ、まあ」だと信じる。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　この項つづく

風蕭々と碧い時

John Lennon　Imagine