彦根藩二代当主である井伊直孝公をお寺の門前で手招き雷雨から救ったと
伝えられる"招き猫"と、井伊軍団のシンボルとも言える赤備え。（戦国時
代の軍団編成の一種で、あらゆる武具を朱塗りにした部隊編のこと）の兜
（かぶと）を合体させて生まれたキャラクタ－。
開放電圧が 2.8 V 以上の三重接合ペロブスカイト
ペロブスカイト - シリコン太陽電池
ドイツのフラウンホーファー ISE の研究グループは、ペロブスカイト -
ペロブスカイト - シリコン サブセルで構成される三重接合太陽電池を設
計した。このデバイスは 20.1％の効率と 2.8 V以上との開放電圧を達成。
同グループによると、このセルは2.8Vを超える開路電圧を達成したが、こ
れは従来のセル値が0.7V～0.8Vの間であるのに比べ、これはこのタイプの
太陽電池として記録的な値であり、ペロブスカイトとシリコンを組み合わ
せた太陽光発電が未開発の大きな可能性を秘めているという。
ACS Publications に掲載された論文「開回路電圧 2.8 V以上のモノリシッ
ク 2端子ペロブスカイト/ペロブスカイト/シリコン三重接合太陽電池」セ
ルのペロブスカイト吸収体は、1.56V～1.83Vの範囲のエネルギーバンドギ
ャップを持つペロブスカイト材料で作られている。
この研究で組み合わせバンドギャップは、三重接合太陽電池にとって最終
的な最適なバンドギャップではないことに着目し、論文の焦点がプロセス
の最適化とサブセルの三重接合デバイスへの統合であり、その発見は他の
ペロブスカイト組成にも適用可能である。３つのサブセルは３つの異なる
アーキテクチャで構成され、ボトムセルは、酸化インジウムスズ TO)基板、
ポリトリアリールアミン (PTAA) で作られた正孔輸送層 、(HTL)、PFNポリ
マーで作られた界面層、ペロブスカイト吸収体、電子輸送層 (ETL) で作
製) 、バックミンスターフラーレン (C60) と酸化スズ (IV) (SnO2) 層、
および金 (Au) 金属コンタクトに基づく。
２番目のデバイスは、PTAA で作られた HTL、PFN 中間層、ペロブスカイ
ト吸収体、C60 ETL、SnO2 層、ITO 層、銀 (Ag) 金属コンタクト、および
フッ化マグネシウム (MgF2) ベースの反射防止コーティングを使用 ）。
上部セルは、ITO 基板、カルバゾール (2PACz) 層、ペロブスカイト吸収
体、C60 ETL、SnO2 層、ITO 層、銀 (Ag) 金属コンタクト、およびフッ化
マグネシウムをベースとした反射防止コーティング(MgF2)に基づく。
標準的な照明条件下でのテストで、この三重接合セルは 20.0% PCE電力変
換効率、2.8V 以上の開放電圧、8.9 mA/cm2 の短絡電流密度、および約78
％の曲線因子を達成。したがって、高電圧ということは、太陽電池の基本
物理特性あり、必要な基本的な側面を備えていることを意味するという。
現在、ペロブスカイト - シリコン タンデム型太陽電池の開発を拡大し、
Pero-Si-SCALEプロジェクトで産業で使用できるよう準備を進めているが、
三重接合太陽電池が多くの機能を保持していることが伺える。将来的にこ
のコンセプトを前進できるであろうと担当責任者は話す。
ペロブスカイト/シリコン二重接合太陽電池レベルに到達させ、最終的に
さらなる最適化が必要であり、さらに、標準的なテスト条件および高温下
でのこれらの太陽電池の長期安定性（強靱性）は、研究の持続的課題であ
る。
図 1. (A) 標準貧溶媒堆積ルートと (B) 適応したガス急冷技術を使用した、
湿式化学堆積ステップの概略図と中央ペロブスカイト セル/上部ペロブス
カイト スタックの SEM 断面画像。 適応されたガス急冷技術を使用する
と、膜に損傷を与えることなくペロブスカイト中間セル上にペロブスカイ
ト上部吸収体を形成できる。
高バンドギャップペロブスカイトの結晶化度を比較に、これら２つの技術
で堆積された膜に対して X 線回折 (XRD) 測定した。両方のフィルムのXRD
パターンは、同様のピーク位置を示す (図 2A)。さらに、ガスクエンチン
グ（GQ）法で作製した膜は、14.4°、20.4°、29°でペロブスカイトのよ
り高い回折ピークを示し、結晶性が向上していることを示す。12.8°のPbI
2ピークはペロブスカイト溶液中の10％鉛過剰から生じ、どちらの場合も同
様であり、GQを使用した場合の急速な結晶化にも関わらず反応の完了を示
す。 GQと ASで堆積したペロブスカイト膜の形態を比較し、図 2D に示す。
上面から見た SEM画像は、適用された技術で堆積された膜に悪影響を及ぼ
さないことを示しており、どちらの膜も非常に類似した粒径を持つ高品質
で緻密で均質なペロブスカイト層を示 (図 S3)。 反射および透過の測定か
ら決定された吸収率曲線は、両方のペロブスカイト層で同様の吸収が確認
されている (図 2B)。さらに、両方のサンプルのフォトルミネッセンス (
PL) スペクトルは、1.82 eVに相当する 680nm にピークを示す (図 2C)。
GQ で処理したサンプルは、5分間の連続照射後に安定した PLピーク位置
を示す。これは、組成中の Brの量が多いにもかかわらず、HBGペロブスカ
イトの光安定性を証明 (図 S4)。 したがって、ASを GQ法に置き換えるこ
とにより、中央のペロブスカイト太陽電池の上に上部ペロブスカイト吸収
体形成できた。 さらに、GQアプローチには、追加の溶媒が不要になるこ
とや大面積の蒸着技術との互換性など、他の利点もいくつかある。 (9,13)
図 2. 標準的な貧溶媒および適応したガス急冷法で調製された HBGペロブ
スカイト膜の (A) XRD パターン、(B) 吸収率スペクトル、(C) PL スペク
トル、および (D) 上面 SEM 画像の比較。
2つの方法で堆積されたペロブスカイトの膜形成と品質は同等。モノリシ
ック三重接合太陽電池のもう１つの重要な特徴は、サブセル間の再結合層
である。サブセルは再結合層を介して直列に接続されているので、この追
加層によって生じる電圧損失と寄生吸収が最小限に抑えられることが重要
となる。一般に、2つのペロブスカイトサブセルを接続するには 2つの一
般的なアプローチがある。最初のアプローチは、オールペロブスカイト太
陽電池 (11,15-17) や有機タンデム太陽電池で非常に一般的である金 (Au)
などの蒸着された極薄金属層を使用するものであり (18)、2 番目のアプロ
ーチはスパッタリングされた層を使用する。ペロブスカイト/シリコンタン
デム太陽電池でよく使用される酸化インジウムスズ(ITO)などの透明導電性
酸化物(TCO)。 (19-21)
多くの高効率オールペロブスカイト太陽電池は再結合層として 1nmの蒸着
Auを使用しているが、(11,15-17) 最近では 5～15nmの範囲の薄い TCOが
有利であることが示された。 全ペロブスカイト太陽電池 (22) とペロブス
カイト/有機タンデム太陽電池の両方。 (23) この研究では、ペロブスカ
イト/ペロブスカイト/シリコン三重接合太陽電池のペロブスカイトサブセ
ル間の再結合層として、1 nmの蒸着 Auと 15 nmのスパッタリングITO を
比較。これら 2 つの層の光学特性を分析に、光学ガラス/SnOxスタック上
に堆積された 15 nm ITOと 1 nm Auで反射と透過の測定を実行 (図 3A)。
以前に報告されているように、ITO 層は Au に比べて透明性が高く、寄生
吸収が低いことがわかりました。 (22) Au 層は、400 ～ 1200 nm の波長
範囲で約 20% の寄生吸収を示し、上部セルからその下のサブセルへの透
過光を制限します。 Auを再結合層として採用することのもう1つの欠点は
その固定基であるホスホン酸が縮合反応で結合するためにヒドロキシル基
を必要とするため、一般的な自己組織化単層（SAM）正孔輸送材料をその
上に直接形成できないことである。(24) したがって、Au再結合層の場合、
トップセルの正孔輸送層 (HTL) としてポリ[ビス(4-フェニル)(2,4,6-トリ
メチルフェニル)アミン] (PTAA) を採用した。ただし、特にHBGペロブス
カイトの場合、HTL/ペロブスカイト界面での界面非放射再結合を最小限に
抑え、VOCを改善するには、HTLとして PTAAをSAMに置き換える必要がある
ことが以前に示されている。 (19、21、25) 図 S5は、ガラス/HTL/ペロブ
スカイトスタックの絶対 PL測定値を PTAA および 2PACz SAMとの比較。 2
PACz上のHBGペロブスカイトのPLシグナルは、PTAA上のものよりも 1 桁高
い。したがって、PTAAを 2PACz に置き換えると、iVOC 値が 50 mV以上増
加(図 3B)。したがって、再結合層としてITOを採用すると、光学的に有利
なだけでなく、当社の三重接合太陽電池構造における HBGペロブスカイト
の HTLとして SAMを統合することも可能となる。
図 3. (A) 光学ガラス/SnOx スタック上に蒸着された 15nm ITOと 1nm Au
の透過率、反射率、吸収率のスペクトル。 (B) 絶対 PL測定から得られた
PTAAおよび 2PACz HTL上のHBGペロブスカイトのiVOC値。
ITO は、Au層に比べて透明性が高く、寄生吸収が少ないことがわかる。 2
PACzで処理されたペロブスカイトは、HTLとして PTAAを使用したペロブス
カイトと比較して、より高いiVOCを示す。これらの最適化 (Au/PTAA対ITO
/2PACz相互接続) がデバイスの性能に及ぼす影響を調査するために、次の
アーキテクチャを備えたペロブスカイト/ペロブスカイト/シリコン三重接
合太陽電池が開発された: SHJ/ITO/PTAA/PFN/ペロブスカイト /C60/SnOx/
Au/PTAA/PFN/ペロブスカイト/C60/SnOx/ITO/Ag/MgF2 および SHJ/ITO/PTAA
/PFN/ペロブスカイト/C60/SnOx/ITO/2PACz/ペロブスカイト/C60/SnOx/ITO
/ 図 4Aに示す Ag/MgF2。三重接合デバイスの外部量子効率 (EQE) の測定
結果を図4Bに示す。各サブセルの EQEを測定するために、三重接合太陽電
池をスペクトル選択性バイアスLEDで照明し (図S1)、外部バイアス電圧を
印加して、参考文献 (26 および 27) に従って測定中のサブセルを短絡状態
した。詳細については、サポート情報をご覧ください。 EQEが完全に校正
されていない場合でも、ペロブスカイトサブセルに使用される最適化され
ていないバンドギャップを考慮すると、デバイスの全体の電流が中間セル
によって制限されることは明らかである。
図4. (A) ペロブスカイト/ペロブスカイト/シリコンの三重接合デバイス
構造の概略図。 (B) Au/PTAA および ITO/2PACz 相互接続層を備えた三重
接合太陽電池の EQE曲線。
Au/PTAAを ITO/2PACzに置き換えることにより、寄生吸収が少なくなるた
め、より多くの光が中間セル (図 3A) に伝達されるため、最終的な三重
接合太陽電池ではより高い jSC が期待されます。最後に、多接合太陽電
池の電流密度 - 電圧 (j-V) 曲線を測定する場合、ソーラー シミュレー
ターのスペクトルがエアマス 1.5地球規模 (AM1.5g) のスペクトラムとス
ペクトルは完全には一致しないことを考慮することが重要。 したがって、
3 つのサブセルすべてがシミュレータ下で AM1.5g スペクトル下で発生す
るのと同じ電流を生成するように測定前にソーラー シミュレータのスペ
クトルを調整する必要がある。 3 つのサブセルのスペクトル応答に基づ
いてこの調整を実行するには、少なくとも 3 つの異なるスペクトル チャ
ネルを備えたソーラー シミュレーターが必要である。 (28) このような測
定手順は非常によく確立されており (28,29)、ペロブスカイト/シリコン
タンデム太陽電池の測定にも一般的ですが、これまでのところ、ペロブス
カイトベースの三重接合太陽電池の測定には採用されていない。ここでは、
スペクトル調整されたソーラーシミュレーターの下で測定されたペロブス
カイト/ペロブスカイト/シリコン三重接合太陽電池の j-V 曲線を報告。
j-V 測定は、スペクトル的に独立した 20 個の LED を備えた発光ダイオー
ド (LED) ベースのソーラー シミュレーターを使用して実行した。スペク
トルは、次の要件が確実に満たされるように、参考文献 (30) で開発され
たアルゴリズムを使用して調整される。
この手順では相対的なスペクトル応答のみが必要であることに注意。 (28)
両方のグループの最高のパフォーマンスの j-V 曲線を図 5 に示す。ITO/2
PACz相互接続層を備えたサンプルは、Au と比較した ITO の光学的利点(つ
まり、中央セルの電流）が減少し、ペロブスカイト/PTAA（トップセルの
VOCが増加する）と比較して、ペロブスカイト/2PACz界面での非放射再結合
が減少した。 図5.(A) Au/PTAAおよびITO/2PACz相互接続層を備えた三重接
合太陽電池、最高性能のj-V曲線、およびペロブスカイト/ペロブスカイト/
シリコンデバイスの光起電力パラメータの例示的な写真。 (B) シリコン/
ITO/PTAA/ミドルペロブスカイト/C60/SnOx/ITO/2PACz/トップ ペロブスカ
イトの SEM断面画像、および (C) 報告されているペロブスカイト/ペロブ
スカイト/シリコンの出版物における VOC の進化。この研究で達成された
VOC は、VOC > 2.8 V とさらに改善された。
最も性能の高いセルは、20.0% の PCE、78% の FF、および 8.9 mA/cm2の
jSC を示す。最大電力点電圧に近い固定電圧での 6分間にわたる PCEの変
化を図 S6に示す。 この研究における HBG ペロブスカイトのバンドギャ
ップは 1.83 eVであるにもかかわらず、このデバイスは 2.8 V以上の VOC
を示し、これは以前に報告されたペロブスカイト/ペロブスカイト/シリコ
ン三重接合太陽電池の VOC (図 5C) よりも高い。参考文献(6および7)で
使用されている1.90および1.96 eVのペロブスカイトよりも低い。 1 太陽
照明下では、単接合太陽電池の上部ペロブスカイトと中間ペロブスカイト
の開回路電圧は、それぞれ〜1.12 V と〜1.02 V (図 S7)。 この研究に
おける SHJボトムセルのVOC は約 0.73 V。したがって、最終的な三重接
合デバイスの電圧損失は無視できる。これは、サブセル間の再結合層の高
品質を示す。ペロブスカイトまたは有機ボトムセルを使用した三重接合太
陽電池では、より高い VOC値が報告されていることに注意。 (31,32) た
だし、シリコン太陽電池は、ペロブスカイト太陽電池と有機太陽電池のバ
ンドギャップがそれぞれ 1.2 eVと 1.3 eVである他の 2つのボトムセルと
比べて電圧が低いため、技術間には電圧差が予想される。 (31,32) 最後に
なりますが、適応した処理によって中間セルへのダメージが最小限に抑え
られるとしても、プロセスの再現性を高めるためには、中間層の溶媒バリ
ア機能を向上させることが重要であることに気付きました。SEM上面画像
(図 S8 を参照) から、シリコン上の 1nm Au の島状の成長は明らかであ
り、これまでに 1nm の銀 (Ag) 層で示されたものと同様である。 (23)
これにより、表面被覆率が不完全になりましたが、15nmITO は均質な緻密
な層を特徴としており (図 S8)、ITO はより優れた溶媒バリアーになる。
しかし、私たちの研究では ITO 層が 1 cm2 の開口部を持つシャドウマス
クを通してスパッタリングされるため、溶媒の浸透に対して十分な保護が
できなかった。したがって、次のステップとして、さまざまな厚さの SnOx
層の溶媒バリア特性を調査した。20 nm SnOxは溶媒に対して耐性を示さず
溶媒が下層に急速に浸透することが観察された。SnOxの厚さを 30および
40nmに増やすと、溶媒耐性が向上し、その結果、下にある層をより効果的
に保護できるよになる (図 S9)。 さらに、さまざまな厚さのSnOx 層の吸
収率曲線は、厚いSnOx層では追加の寄生吸収を示さない (図 S10)。 厚さ
30 nmの SnOxと ITO再結合層を組み合わせた三重接合太陽電池では、歩留
まりが向上し、データのばらつきはほとんどない (図 S11)。要約すると、
この論文はモノリシック二端子ペロブスカイト/ペロブスカイト/シリコン
三重接合太陽電池の開発と特性評価におけるいつかの重要な課題に取り組
んでいる。三重接合構造のペロブスカイトトップセルの処理にガス急冷法
が初めて採用され、HBG ペロブスカイト吸収体の均一な形成が可能になり
下層への溶剤による損傷を防ぐ。さらに、ペロブスカイトサブセル間の
ITO/2PACz 相互接続層では、電圧損失がほとんどない。このデバイスの主
な制限要因は、中間セルの電流によって制限される低い短絡電流密度にあ
る。これは、ペロブスカイトサブセルのバンドギャップと厚さを調整する
ことで克服できる可能性がある。さらに、ここで達成される電圧は個々の
サブセルの電圧の合計に等しいが、中間および上部のペロブスカイトセル
の電圧を改善することでさらに高めるられる。全体として、ペロブスカイ
トベースの三重接合太陽電池は複雑な新しい技術となる。 研究では、高
電圧で高効率の三重接合セルを堅牢処理するためのいくつかの有望なソリ
ューションが指摘れている。ペロブスカイト/シリコン二重接合太陽電池
のレベルに到達し、最終的にはそれを超えるには、さらなる最適化が必要
である。さらに、標準的なテスト条件および高温下でのこれらの太陽電池
の長期安定性については、今後の研究で取り組む必要がある。最後に、ペ
ロブスカイトベースの多接合太陽電池の商品化には、産業用シリコンウェ
ーハ上でスケーラブルな技術を使用して効率の向上を達成する必要がある。
風蕭々と碧い時
John Lennon Imagine