全固体電池 vs 全樹脂電池

彦根藩二代当主である井伊直孝公をお寺の門前で手招き雷雨から救ったと伝えら
れる"招き猫"と、井伊軍団のシンボルとも言える赤備え。（戦国時代の軍団編成
の一種で、あらゆる武具を朱塗りにした部隊編のこと）の兜（かぶと）を合体さ
せたせて生まれたキャラクタ。

出所：Seizo Trend

全樹脂電池と全固体電池の違い
全固体電池は、電解液が固体状、集電体には金属部品を使用。全樹脂電池の方が
より安全性が高く、製造が容易で低コストが特徴。実用化は、全固体電池がリー
ドする。TDKや村田製作所は、電装部品用などの小容量分野で実用化を進めており、
トヨタなどは全固体電池搭載の試作車を開発して試験走行を行っている。
これに対し、全樹脂電池とは、主要な材料に樹脂を使用した新しいリチウムイオ
ン電池のこと。三洋化成工業による支援の下、2018年10月に設立したスタートア
ップ企業のAPBが開発。

特集｜全樹脂電池／全固体二次電

１．特開2023-178272 リチウムイオン電池用集電体、リチウムイオン電池用電
　極及びリチウムイオン
【要約】
高分子材料と導電性フィラーとを含む樹脂組成物からなる樹脂集電体基板と、上
記樹脂集電体基板の表面の少なくとも一方に設けられた撥水層と、を有すること
を特徴とするリチウムイオン電池用集電体で、電解液の液滲みを防止することが
できるリチウムイオン電池用集電体の提供。
【特許請求項目】　
【請求項１】高分子材料と導電性フィラーとを含む樹脂組成物からなる樹脂集電
体基板と、前記樹脂集電体基板の表面の少なくとも一方に設けられた撥水層と、
を有することを特徴とするリチウムイオン電池用集電体。
【請求項２】前記撥水層の電解液に対する接触角が８０°以上である請求項１に
記載のリチウムイオン電池用集電体。
【請求項３】前記撥水層がフッ素樹脂からなる請求項１に記載のリチウムイオ
ン電池用集電体。
【請求項４】前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン重合体、フルオロエチ
レン・ビニルエーテル共重合体、フルオロエチレン・（メタ）アクリル酸エステ
ル共重合体及びエチレン・テトラフルオロエチレン共重合体からなる群から選択
される１種以上である請求項３に記載のリチウムイオン電池用集電体。
【請求項５】前記導電性フィラーの含有量の割合が、前記樹脂集電体基板の総重
量に対して１０～５０重量％である、請求項１又は３に記載のリチウムイオン電
池用集電体。
【請求項６】請求項１又は３に記載のリチウムイオン電池用集電体と、前記リチ
ウムイオン電池用集電体の一方の表面に配置された電極組成物層とを有し、前記
撥水層が、前記電極組成物層と隣接していることを特徴とするリチウムイオン電
池用電極。
【請求項７】高分子材料と導電性フィラーとを含む樹脂組成物からなる樹脂集電
体基板の表面の少なくとも一方に樹脂溶液を塗布する塗布工程と、前記樹脂集電
体基板の前記表面に塗布された前記樹脂溶液を脱溶剤して撥水層を形成する撥水
層形成工程とを有することを特徴とするリチウムイオン電池用集電体の製造方法。
【請求項８】前記樹脂溶液が、フッ素樹脂と、ハイドロフルオロエーテル及び／
又はハイドロフルオロオレフィンとを含む請求項７に記載のリチウムイオン電池
用集電体の製造方法。

ところで、リチウム電池でない全固体型ナトリウムの魅力とは。①オール酸化物
のため、発火や有毒ガス発生のおそれがない、②低温（-40℃）から高温（200℃
）まで安定して作動する、③付帯設備が不要で、電池パックの構造を簡素化で
きる。わたし（たち）は。ハイブリット薄膜太陽電池とナトリウム蓄電池を合体
させた道路や窓硝子や塀や壁面を覆い尽くせる魅力である。

【ナトリウムイオン固体二次電池】
２．特開2024-485　全固体二次電池
【要約】
下図１のごとく固体電解質層２と正極層３と負極層４とを有する全固体二次電池
１であって正極層３の固体電解質層２が配置された側の反対側の主面上に設けら
れた第１の集電体層５と、負極層４の固体電解質層２が配置された側の反対側の
主面上に設けられた第２の集電体層６と、第１の集電体層５の外周縁５ａと第２
の集電体層６の外周縁６ａとの間に設けられ、かつ正極層３及び負極層４を封止
する封止層７と、を有し、第１の集電体層５と第２の集電体層６と封止層７に囲
まれた内部空間８は真空であることを特徴とする、１５０℃以上の高温で一定期
間使用される場合にも、良好なサイクル特性を実現できる全固体二次電池を提供。

図１　本発明の一実施形態に係る全固体二次電池を示す模式的正面断面図

図２．図１のＡ－Ａ部の模式的平面断面図

【符号の説明】１…全固体二次電池２…固体電解質層３…正極層４…負極層
５，６…第１，第２の集電体層７…封止層８…内部空間

【特許請求範囲】
【請求項１】固体電解質層と正極層と負極層とを有する全固体二次電池であって、
前記正極層の前記固体電解質層が配置された側の反対側の主面上に設けられた第
１の集電体層と、前記負極層の前記固体電解質層が配置された側の反対側の主面
上に設けられた第２の集電体層と、前記第１の集電体層の外周縁と前記第２の集
電体層の外周縁との間に設けられ、かつ前記正極層及び前記負極層を封止する封
止層と、を有し、前記第１の集電体層と前記第２の集電体層と前記封止層に囲ま
れた内部空間は真空であることを特徴とする全固体二次電池。
【請求項２】前記封止層が、軟化点５００℃以下の低融点ガラスを含有すること
を特徴とする請求項１に記載の全固体二次電池
【請求項３】前記封止層が、Ｂｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３系ガラスを含有することを特
徴とする請求項２に記載の全固体二次電池。
【請求項４】前記正極層が、一般式ＮａｘＭＰ２Ｏ７（１≦ｘ≦２、ＭはＦｅ、
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＣｒからなる群から選択される少なくとも１種）で表さ
れる結晶を含有する結晶化ガラスからなる正極活物質を含む、請求項１～３のい
ずれかに記載の全固体二次電池。
【請求項５】前記負極層が、ハードカーボンからなる負極活物質を含む、請求項
１～３のいずれかに記載の全固体二次電池。
【請求項６】前記固体電解質層が、β－アルミナ、β”－アルミナ、及びＮＡＳ
ＩＣＯＮ結晶からなる群から選択される少なくとも１種である、固体電解質を含
む、請求項１～３のいずれかに記載の全固体二次電池。

【概要】
リチウムイオン二次電池は、モバイル機器や電気自動車等に不可欠な、高容量で
軽量な電源としての地位を確立している。しかし、現行のリチウムイオン二次電
池には、電解質として可燃性の有機系電解液が主に用いられているため、発火等
の危険性が懸念されている。この問題を解決する方法として、有機系電解液に代
えて固体電解質を使用した全固体リチウムイオン電池などの全固体電池の開発が
進められているが、全固体電池においては、電極端子と集電体の接合部や電池の
外装体において樹脂等の有機材料が使用されている。また、全固体電池要素を封
入したラミネート外装体の内部には空気等の気体が含まれている（例えば特開
2015-79719参照）。全固体電池を例えば１５０℃以上の高温環境下で使用した場
合、電極端子と集電体の接合部や電池の外装体に使用されている樹脂等の有機材
料が劣化したり、全固体電池要素を封入したラミネート外装体の内部に残存する
気体が膨張したりして、全固体電池の各構成部品間（例えば、電極端子と集電体
との間）の接合部が剥がれ、全固体電池の内部抵抗が高まり、充放電可能な放電
容量が大幅に低下してしまう恐れがあり、本発明の目的は、１５０℃以上の高温
で一定期間使用される場合にも、良好な出力特性及びサイクル特性を実現できる
全固体二次電池を提供する。

【発明を実施するための形態】
（全固体二次電池）
図１は、本発明の一実施形態に係る全固体二次電池を示す模式的断面図。図２は、
図１のＡ－Ａ部の模式的平面断面図である。図１、２に示すように、全固体二次
電池１は、固体電解質層２と、正極層３と、負極層４と、第１の集電体層５と、
第２の集電体層６と、封止層７を備える。全固体二次電池１としては、全固体リ
チウムイオン二次電池、全固体ナトリウムイオン二次電池、全固体マグネシウム
イオン二次電池等が挙げられる。以下、全固体ナトリウムイオン二次電池を例と
して説明するが、以下の実施形態は全固体二次電池一般に適用可能である。
本実施形態において、固体電解質層２は、ナトリウムイオン伝導性酸化物により
構成されている。また、固体電解質層２は、対向している第１の主面２ａ及び第
２の主面２ｂを有する。固体電解質層２の第１の主面２ａ上には、正極層３が
設けられている。正極層３は、ナトリウムを吸蔵・放出可能な正極活物質を含ん
でいる。また、正極層３の固体電解質層２が設けられた側とは反対側の主面３ａ
上には、第１の集電体層５が設けられている。なお、正極層３と第１の集電体層
５との界面での電子伝導性を高めるために、予め正極層３の表面に金属アルミニ
ウム等の薄膜をスパッタリング法や真空蒸着法等により形成することが好ましい。
また、薄膜は、スパッタリング法により形成されたスパッタ膜であることが、正
極層３との密着性に優れるため好ましい。

固体電解質層２の第２の主面２ｂ上には、負極層４が設けられている。負極層４
は、ナトリウムを吸蔵・放出可能な負極活物質を含んでいる。また、負極層４の
固体電解質層２が設けられた側とは反対側の主面４ａ上には、第２の集電体層６
が設けられている。なお、負極層４と第２の集電体層６との界面での電子伝導性
を高めるために、予め負極層４の表面に金属アルミニウム等の薄膜をスパッタリ
ング法や真空蒸着法等により形成することが好ましい。また、薄膜は、スパッタ
リング法により形成されたスパッタ膜であることが、負極層４との密着性に優れ
るため好ましい。
第１の集電体層５の外周縁５ａと第２の集電体層６の外周縁６ａとの間は封止層
７が設けられている。第１の集電体層５と第２の集電体層６と封止層７に囲まれ
た内部空間８に、固体電解質層２と、正極層３と、負極層４とが配置。
また、第１の集電体層５と第２の集電体層６と封止層７に囲まれた内部空間８は
真空である。そのため、１５０℃以上の高温で一定期間使用される場合にも、電池
の内部空間８が膨張せず、良好な出力特性及びサイクル特性を実現できる全固体
二次電池１を提供することができる。なお、ここでいう真空とは、１０００Ｐａ
以下の圧力状態を示し、電池の内部空間８の真空度が高い程、良好な電池特性を
有する。電池の内部空間８の真空度は、５００Ｐａ以下にすることが好ましく、
１００Ｐａ以下にすることがより好ましい。また、電池の内部空間８を真空にす
ることで、常に大気圧力で両集電体層が外部より加圧されている状態となり、正
極層３と第１の集電体層５、及び、負極層４と第２の集電体層６の接触状態が長
期間安定に保たれる。図１の実施形態では、封止層７は、第１の集電体層５の外
周縁５ａの下面と第２の集電体層６の外周縁６ａの上面の間に配置されているが、
第１の集電体層５の外周縁５ａの側面と第２の集電体層６の外周縁６ａの側面に
接するように封止層７を配置してもよく、第１の集電体層５の外周縁５ａの側面
と第２の集電体層６の外周縁６ａの上面に接するように封止層７を配置してもよ
く、第１の集電体層５の外周縁５ａの下面と第２の集電体層６の外周縁６ａの側
面に接するように封止層７を配置してもよい。

図３．本発明の一実施形態に係る全固体二次電池を示す模式的正面断面図

上記の構成以外に、図３に示すように、正極層３と負極層４が形成された固体電
解質層２の端部と第１の集電体層５または第２の集電体層６との接触による短絡
を抑制する目的で、絶縁部材９を電池の内部空間８に設置してもよい。絶縁部材
９は、薄片状であることが好ましい。絶縁部材９の厚みは、５０μｍ以下が好ま
しく、３０μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上が
より好ましい。絶縁部材９は、１５０℃以上の耐熱性を有していることが好まし
い。絶縁部材９は、セラミック、ガラス等の無機物から構成されていることが好
ましいが、１５０℃以上の耐熱性を有していれば、樹脂を用いてもよい。セラミ
ック、ガラス等の無機物から構成されている絶縁部材９としては、アルミナ、ジ
ルコニア、窒化アルミ、窒化ケイ素、ガラスの粉末や繊維から形成される、セラ
ミックスシート、ガラスシート、セラミック繊維不織布、ガラス繊維不織布、セ
ラミックウール、ガラスウール等用いることができ、樹脂から構成されている絶
縁部材９としては、アルミナ、ジルコニア、窒化アルミ、窒化ケイ素、ガラスの
粉末や繊維から形成されるセラミックスシート、ガラスシート、セラミック繊維
不織布、ガラス繊維不織布、セラミックウール、ガラスウール等が挙げられ、ポ
リフェニレンスルファイド、ポリイミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リアミドイミド、シリコン樹脂、アリル樹脂、等が挙げられる。
なお、図３においては、絶縁部材９を固体電解質層２と第１の集電体層５との間
の内部空間８と固体電解質層２と第２の集電体層６との間の内部空間８の両方に
設けているが、片方のみに設けてもよい。

本実施形態において、全固体二次電池１を構成する固体電解質層２と、正極層３
と、負極層４と、第１の集電体層５と、第２の集電体層６と、封止層７のすべて
が、無機物からなることがより好ましく、全固体二次電池１を構成するすべての
部材が、無機物からなることがより好ましい。「無機物からなる」とは、樹脂等
の有機物を不純物以外は含有せず（例えば、０．１ｗｔ％以下）、金属、セラミ
ック、ガラス等の無機物から構成されていることを意味する。
上記実施形態においては、正極層３に対する負極層４の容量比（負極層／正極層
）は、１．１０以下であることが好ましく、０．８０以下であることがより好ま
しく、０．６０以下であることがさらに好ましい。正極層３に対する負極層４の
容量比（負極層／正極層）が上記上限値以下である場合、全固体二次電池１の充
放電効率をより一層向上させ、より一層の高エネルギー密度化を図ることができ
る。また、正極層３に対する負極層４の容量比（負極層／正極層）は、０．１０
以上であることが好ましく、０．３０以上であることがより好ましく、０．４０
以上であることがさらに好ましい。正極層３に対する負極層４の容量比（負極層
／正極層）が上記下限値以上である場合、負極層４での金属ナトリウムの過剰な
析出を抑制することができ、より短絡しにくくなる。

なお、正極層３に対する負極層４の容量比（負極層／正極層）は、例えば、正極
層３及び負極層４を構成する材料の種類や、正極活物質や負極活物質の割合、正
極層３に対する負極層４の厚みにより調整することができる。例えば、上記実施
形態が、正極層３が、一般式ＮａｘＭＰ２Ｏ７（１≦ｘ≦２、ＭはＦｅ、Ｎｉ、
Ｃｏ、Ｍｎ、及びＣｒからなる群から選択される少なくとも１種）で表される結
晶を含有する結晶化ガラスからなる正極活物質を含み、負極層４が、ハードカー
ボンからなる負極活物質を含む場合、正極層３に対する負極層４の厚み比（負極
層／正極層）は、０．５０以下であることが好ましく、０．３５以下であること
がより好ましく、０．２５以下であることがさらに好ましい。
正極層３に対する負極層４の厚み比（負極層／正極層）が上記上限値以下である
場合、全固体ナトリウムイオン二次電池の充放電効率をより一層向上させ、より
一層の高エネルギー密度化を図ることができる。また、正極層３に対する負極
層４の厚み比（負極層／正極層）は、０．０２５以上であることが好ましく、
０．０５０以上であることがより好ましく、０．１５０以上であることがさらに
好ましい。正極層３に対する負極層４の厚み比（負極層／正極層）が上記下限値
以上である場合、負極層４での金属ナトリウムの析出をより一層抑制することが
でき、より短絡しにくくなる。また、サイクル特性をより一層向上させることが
できる。【００２７】なお、正極層３の厚みは、好ましくは５０μｍ以上、よ
り好ましくは２００μｍ以上、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは
６００μｍ以下である。また、負極層４の厚みは、好ましくは１０μｍ以上、よ
り好ましくは４０μｍ以上、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０
μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。
また、本発明においては、上述したように、充電完了時に、金属ナトリウムが負
極層４の内部に析出することが好ましい。この場合、全固体ナトリウムイオン二
次電池の安全性をより一層向上させることができる。

なお、本発明において、正極層３及び負極層４の各容量は、正極層３及び負極層
４に担持されている活物質の重量に、その活物質の理論容量を掛けることで算出
することができる。あるいは、正極層３と負極層４についてそれぞれハーフセル
（対極に金属Ｎａを使用）を作製し、各ハーフセルについて充放電を行うことに
より、正極層３と負極層４の各容量を測定することも可能である。また、全固体
ナトリウムイオン二次電池（完成品）について正極層３と負極層４の各容量を測
定する場合は、全固体ナトリウムイオン二次電池を分解して正極層３と負極層４
を分離し、それぞれについてハーフセルを作製した後、各ハーフセルについて充
放電を行うことにより、正極層３と負極層４の各容量を測定することができる。

（固体電解質層２）
固体電解質層２を構成する固体電解質は、ナトリウムイオン伝導性酸化物等のイ
オン伝導性材料から形成されていることが好ましい。ナトリウムイオン伝導性酸
化物としては、Ａｌ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＰから選ばれる少なくとも１種、Ｎａ
、並びにＯを含有する化合物が挙げられる。その具体例としては、ナトリウムイ
オン伝導性に優れるベータアルミナまたはＮＡＳＩＣＯＮ結晶が挙げられる。好
ましくは、ナトリウムイオン伝導性酸化物が、β－アルミナ又はβ”－アルミナ
である。これらは、ナトリウムイオン伝導性により一層優れている。

ベータアルミナには、β－アルミナ（理論組成式：Ｎａ2Ｏ・11Ａｌ2Ｏ3）とβ”
－アルミナ（理論組成式：Ｎａ2Ｏ・5.3Ａｌ2Ｏ3）の２種類の結晶型が存在する。
β”－アルミナは、準安定物質であるため、通常、ＬｉＡｌ2Ｏ3ＯやＭｇＯを安
定化剤として添加したものが用いられる。β－アルミナよりもβ”－アルミナの
方がナトリウムイオン伝導度が高いため、β”－アルミナ単独、またはβ”－ア
ルミナとβ－アルミナの混合物を用いることが好ましく、Ｌｉ2Ｏ安定化β”－
アルミナ（Ｎａ１．７Ｌｉ０．３Ａｌ１０．７Ｏ１７）またはＭｇＯ安定化β”－アルミ
ナ（（Ａｌ１０．３２Ｍｇ０．６８Ｏ１６）（Ｎａ１．６８Ｏ））を用いることがより好ま
しい。ＮＡＳＩＣＯＮ結晶としては、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．２Ｚｒ
１．３Ｓｉ２．２Ｐ０．７Ｏ１０．５、Ｎａ３Ｚｒ１．６Ｔｉ０．４Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３Ｈｆ２
Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．４Ｚｒ０．９Ｈｆ１．４Ａｌ０．６Ｓｉ１．２Ｐ１．８Ｏ１２、Ｎａ３
Ｚｒ１．７Ｎｂ０．２４Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．６Ｔｉ０．２Ｙ０．７Ｓｉ２．８Ｏ９、Ｎａ３
Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．１２Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２、
Ｎａ３．６Ｚｒ０．１３Ｙｂ１．６７Ｓｉ０．１１Ｐ２．９Ｏ１２等が挙げられる。ＮＡＳＩ
ＣＯＮ結晶としては、特にＮａ３．１２Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２がナトリ
ウムイオン伝導性に優れるため好ましい。

固体電解質層２は、原料粉末を混合し、混合した原料粉末を成形した後、焼成す
ることにより製造することができる。例えば、原料粉末をスラリー化してグリー
ンシートを作製した後、グリーンシートを焼成することにより製造することが
できる。また、ゾルゲル法により製造してもよい。固体電解質層２の厚みは、５
μｍ～１０００μｍの範囲であることが好ましく、１０μｍ～２００μｍの範囲
であることがより好ましく、２０μｍ～１００μｍの範囲であることが特に好ま
しい。固体電解質層２の厚みが薄すぎると、機械的強度が低下して破損しやすく
なるため、内部短絡が起こりやすくなる。固体電解質層２の厚みが厚すぎると、
充放電に伴うナトリウムイオン伝導距離が長くなるため内部抵抗が高くなり、放
電容量及び作動電圧が低下しやすくなる。また、全固体ナトリウムイオン二次電
池の単位体積当たりのエネルギー密度も低下しやすくなる。

（正極層３）
正極層３に含まれる正極活物質としては、特に限定されないが、一般式ＮａｘＭｙ
Ｐ２Ｏｚ（１≦ｘ≦２．８、０．９５≦ｙ≦１．６、６．５≦ｚ≦８、ＭはＦｅ、
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＣｒからなる群から選択される少なくとも１種）で表さ
れる結晶を含む結晶化ガラスからなる正極活物質であることが好ましい。なかで
も、一般式ＮａｘＭＰ2Ｏ7（１≦ｘ≦２、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及び
Ｃｒからなる群から選択される少なくとも１種）で表される結晶を含む結晶化ガ
ラスからなる正極活物質であることがより好ましい。このような正極活物質結晶
としては、例えば、Ｎａ2ＦｅＰ2Ｏ7、Ｎａ2ＣｏＰ2Ｏ7、Ｎａ2ＮｉＰ2Ｏ7等を用い
ることができる。
なお、本開示において、結晶化ガラスとは、非晶質相を含有する前駆体ガラスを
加熱（焼成）し、結晶を析出（結晶化）させたものを意味する。非晶質相のすべ
てが結晶相に転移していてもよいし、非晶質相が残存していてもよい。また１種
類の結晶を析出させても良いし、２種類以上の結晶を析出してもよい。例えば、
結晶化ガラスは粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により示されるピーク角度で結晶化ガラ
スか否かを判別することが可能である。また、正極層３は、ナトリウムイオン
伝導性固体電解質や、導電助剤を含んでいてもよい。正極層３における各材料の
比率は、例えば、質量％で、正極活物質６０％～９９.９％、ナトリウムイオン
伝導性固体電解質０％～３０％、及び導電助剤０.１％～１０％とすることが
できる。
なお、ナトリウムイオン伝導性固体電解質は、例えば、固体電解質層２の欄で説
明したものを用いることができる。ナトリウムイオン伝導性固体電解質は、粉末
状で使用することが好ましい。ナトリウムイオン伝導性固体電解質の粉末の平均
粒子径は、０．０５μｍ以上、３μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ
以上、１．８μｍ未満であることがより好ましく、０．０５μｍ以上、１．５μ
ｍ以下であることがさらに好ましく、０．１μｍ以上、１．２μｍ以下であるこ
とが特に好ましく、０．１μｍ以上、０．７μｍ以下であることが最も好ましい。

また、導電助剤としては、例えば、導電性炭素を用いることができる。導電性炭
素としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラ
ック、気相法炭素繊維炭素導電助剤（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等を挙
げることができる。導電助剤は、上記のような材料からなる、炭素系導電助剤で
あることが好ましい。
正極層３は、例えば、固体電解質層２の第１の主面２ａに、正極活物質前駆体と
必要に応じてナトリウムイオン伝導性固体電解質粉末及び導電助剤を含んだ電極
材料層を形成し、該電極材料層を焼成することにより形成することができる。電
極材料層は、例えば、正極活物質前駆体に必要に応じて固体電解質粉末及び導電
助剤を含んだペーストを塗布し、乾燥することにより得ることができる。なお、
ペーストには、必要に応じて、バインダー、可塑剤、又は溶剤等が含まれていて
もよい。なお、電極材料層は、圧粉体であってもよい。
ペーストの乾燥温度としては特に限定されないが、例えば、３０℃以上、１５０
℃以下とすることができる。また、ペーストの乾燥時間としては、特に限定され
ないが、例えば、５分以上、６００分以下とすることができる。また、焼成時
の雰囲気は還元雰囲気であることが好ましい。焼成温度（最高温度）は、例えば、
４００℃～６００℃とすることができ、その温度での保持時間は、例えば、５分
～３時間未満とすることができる。

正極活物質前駆体；
正極活物質前駆体（正極活物質前駆体粉末）は、焼成により活物質結晶を生成す
る非晶質酸化物材料からなることが好ましい。正極活物質前駆体粉末が非晶質酸
化物材料からなる場合、焼成時に活物質結晶が生成するとともに、軟化流動して
緻密な正極層３を形成することが可能となる。また、正極層３が固体電解質を含
む場合、正極活物質と固体電解質の一体化も図ることができる。あるいは、正極
層３が固体電解質層２と接触する場合、両者の一体化を図ることができる。その
結果、イオン伝導パスがより良好に形成されるため好ましい。また、本発明にお
いて、「非晶質酸化物材料」は完全に非晶質の酸化物材料に限定されず、一部結
晶を含有しているもの（例えば結晶化度１０％以下）も含むものとする。
正極活物質前駆体粉末は、下記酸化物換算のモル％で、Ｎａ２Ｏ２５％～５５
％、Ｆｅ２Ｏ３＋Ｃｒ２Ｏ３＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ１０％～３０％、及び
Ｐ２Ｏ５２５％～５５％を含有することが好ましい。組成をこのように限定し
た理由を以下に説明する。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、
特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。

Ｎａ2Ｏは、一般式ＮａｘＭｙＰ２Ｏｚ（ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉ
から選択される少なくとも１種の遷移金属元素、１≦ｘ≦２．８、０．９５≦
ｙ≦１．６、６．５≦ｚ≦８）で表される活物質結晶の主成分である。Ｎａ２
Ｏの含有量は、２５％～５５％であることが好ましく、３０％～５０％であるこ
とがより好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が上記範囲内にある場合、充放電容量をよ
り一層大きくすることができる。
Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＣｏＯ及びＮｉＯも、一般式ＮａｘＭｙＰ２
Ｏｚで表される活物質結晶の主成分である。Ｆｅ２Ｏ３＋Ｃｒ２Ｏ３＋ＭｎＯ＋
ＣｏＯ＋ＮｉＯの含有量は１０％～３０％であることが好ましく、１５％～２５
％であることがより好ましい。Ｆｅ２Ｏ３＋Ｃｒ２Ｏ３＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ
の含有量が上記下限値以上である場合、充放電容量をより一層大きくすることがで
きる。一方、Ｆｅ２Ｏ３＋Ｃｒ２Ｏ３＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯの含有量が上記
上限値以下である場合、望まないＦｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＣｏＯまた
はＮｉＯ等の結晶を析出し難くすることができる。なお、サイクル特性をより向
上させるためには、Ｆｅ２Ｏ３を積極的に含有させることが好ましい。Ｆｅ２Ｏ３
の含有量は、１％～３０％であることが好ましく、５％～３０％であることがよ
り好ましく、１０％～３０％であることがさらに好ましく、１５％～２５％であ
ることが特に好ましい。Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＣｏＯ及びＮｉＯの各成分の含有
量は、それぞれ、０％～３０％であることが好ましく、１０％～３０％であるこ
とがより好ましく、１５％～２５％であることがさらに好ましい。また、Ｆｅ２
Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＣｏＯ及びＮｉＯから選択される少なくとも２種以
上の成分を含有させる場合、その合量は１０％～３０％であることが好ましく、
１５％～２５％であることがより好ましい。

Ｐ２Ｏ５も一般式ＮａｘＭｙＰ２Ｏｚで表される活物質結晶の主成分である。
Ｐ２Ｏ５の含有量は２５％～５５％であることが好ましく、３０％～５０％であ
ることがより好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が上記範囲内にある場合、充放電容量
をより一層大きくすることができる。正極活物質前駆体粉末は、上記成分以外に
も、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、又はＳｃ
２Ｏ３を含有させてもよい。これらの成分は導電性（電子伝導性）を高める効果
があり、高速充放電特性が向上しやすくなる。上記成分の含有量は合量で０％～
２５％であることが好ましく、０．２％～１０％であることがより好ましい。
上記成分の含有量が上記上限値以下である場合、電池特性に寄与しない異種結晶
生じ難く、充放電容量をより一層大きくすることができる。
また、正極活物質前駆体粉末は、上記成分以外にも、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｇｅ
Ｏ２、Ｇａ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、又はＢｉ２Ｏ３を含有していてもよい。これら
成分を含有させることにより、ガラス形成能がより向上し、より均質な正極活物
質前駆体粉末を得やすくなる。上記成分の含有量は合量で、０％～２５％である
ことが好ましく、０．２％～１０％であることがより好ましい。これらの成分は
電池特性に寄与しないため、その含有量が多すぎると、充放電容量が低下する傾
向にある。正極活物質前駆体粉末は、原料バッチを溶融、成形することにより作
製することが好ましい。当該方法によれば、均質性に優れた非晶質の正極活物質
前駆体粉末を得やすくなるため好ましい。具体的には、正極活物質前駆体粉末は
以下のようにして製造することができる。

まず、所望の組成となるように原料を調製して原料バッチを得る。次に、得らた
原料バッチを溶融する。溶融温度は、原料バッチが均質に溶融されるよう適宜調
整すればよい。例えば、溶融温度は８００℃以上であることが好ましく、９００
℃以上であることがより好ましい。溶融温度の上限は、特に限定されないが、溶
融温度が高すぎるとエネルギーロスや、ナトリウム成分等の蒸発につながること
から、１５００℃以下であることが好ましく、１４００℃以下であることがより
好ましい。次に、得られた溶融物を成形する。成形方法としては特に限定され
ず、例えば、溶融物を一対の冷却ロール間に流し込み、急冷しながらフィルム状
に成形してもよいし、あるいは、溶融物を鋳型に流し出し、インゴット状に成形
してもよい。続いて、得られた成形体を粉砕することにより正極活物質前駆体
粉末を得る。正極活物質前駆体粉末の平均粒子径は、０．０１μｍ以上、０．７
μｍ未満であることが好ましく、０．０３μｍ以上、０．６μｍ以下であること
がより好ましく、０．０５μｍ以上、０．６μｍ以下であることがさらに好まし
く、０．１μｍ以上、０．５μｍ以下であることが特に好ましい。
バインダー；バインダーは、原料（原料粉末）同士を一体化させるための材料
である。バインダーとしては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体ま
たはポリビニルアルコール等の水溶性高分子；熱硬化性ポリイミド、フェノール
樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポ
リウレタン等の熱硬化性樹脂；ポリプロピレンカーボネート等のポリカーボネー
ト系樹脂；ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。

（負極層４）
負極層４に含まれる負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、ハード
カーボンやソフトカーボン等の炭素電極材料を用いることができる。炭素電極材
料は、ハードカーボンであることが好ましい。もっとも、負極活物質は、スズや
ビスマス、鉛、リン等のナトリウムを吸蔵できる合金系負極活物質や金属ナトリ
ウムを含んでいてもよい。なお、負極層４は、金属ナトリウム単相からなる負極
層ではないことが好ましい。
負極層４は、さらにナトリウムイオン伝導性固体電解質や導電助剤を含んでいて
もよい。負極層４における各材料の比率は、例えば、質量％で、負極活物質６０
％～９５％、ナトリウムイオン伝導性固体電解質５％～３５％、及び導電助剤
０％～５％とすることができる。なお、ナトリウムイオン伝導性固体電解質は、
例えば、固体電解質層の欄で説明したものを用いることができる。導電助剤は、
例えば、正極層３の欄で説明したものを用いることができる。
以下、一例として、負極活物質である炭素電極材料及びナトリウムイオン伝導性
固体電解質を含む負極層４の形成方法について説明する。負極層４形成方法；
まず、炭素電極材料前駆体と、ナトリウムイオン伝導性固体電解質とを含むペー
ストを作製する。ペーストの作製に際しては、まず、ナトリウムイオン伝導性固
体電解質前駆体を用意する。なお、この段階では、ナトリウムイオン伝導性固体
電解質前駆体溶液を用意することが好ましい。ナトリウムイオン伝導性固体電
解質前駆体及びその溶液の具体例については後述する。

炭素電極材料前駆体（ハードカーボンからなる炭素電極材料の前駆体）を用意
する。炭素電極材料前駆体には、適宜の糖、バイオマスまたはポリマー等を用い
ることができる。次に、ナトリウムイオン伝導性固体電解質前駆体溶液及び炭
素電極材料前駆体を混合し、その後乾燥させる。これにより、ナトリウムイオン
伝導性固体電解質前駆体及び炭素電極材料前駆体の混合物の粉末を得る。次に、
上記混合物の粉末を粉砕し、さらに、有機溶媒中において、導電助剤及びバイン
ダーと混合する。有機溶媒には、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン等を用いる
ことができる。これにより、ペーストを得る。
次に、固体電解質層２の第２の主面２ｂにペーストを塗布する。このように、固
体電解質層２及び電極材料層としてのペーストを積層する、積層工程を行う。次
に、固体電解質層２及びペーストの積層体を、例えば、Ｎ２雰囲気下で、６００
℃超、１３００℃以下において焼成する。なお、上記焼成は、不活性雰囲気下で
行えばよい。例えば、上記焼成をＡｒ、Ｎｅ又はＨｅ雰囲気下において行っても
よく、あるいは真空中において行ってもよい。また、焼成はＨ２を含む還元雰囲
気で行ってもよい。不活性雰囲気または還元雰囲気での焼成を行う場合、負極活
物質の初回の充放電効率をより一層向上できるため好ましい。なお、焼成中に炭
素電極が酸化、あるいは酸化分解しなければ、雰囲気中には少量の酸素を含んで
いてもよい。酸素濃度は、例えば、１０００ｐｐｍ以下とすることができるが、
これに限定されるものではない。以上のようにして、負極層４を作製することが
できる。【００６２】炭素電極材料前駆体；炭素電極材料前駆体に糖を用い
る場合、例えば、ショ糖、セルロース、Ｄ－グルコース、スクロース等を挙げる
ことができる。炭素電極材料前駆体にバイオマスを用いる場合、例えば、コーン
の茎、ソルガムの茎、松かさ、マンゴスチン、アルガン殻、籾殻、タンポポ、穀
物藁の芯、ラミーの繊維、コットン、昆布、ココナッツの内果皮等を挙げること
ができる。炭素電極材料前駆体にポリマーを用いる場合、例えば、ＰＡＮ（ポリ
アクリロニトリル）、ピッチ、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）ナノファイバー、ポリ
アニリン、ポリアクリル酸ナトリウム、タイヤ（タイヤ用ポリマー）、リンドー
プＰＡＮ等を挙げることができる。

ナトリウムイオン伝導性固体電解質前駆体及びその溶液；
ナトリウム伝導性固体電解質がベータアルミナである場合、ナトリウム伝導性固
体電解質前駆体は、例えば、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸リチウム
を混合することによって得ることができる。このとき、上記各材料の比率を、目
的とするナトリウムイオン伝導性固体電解質の組成比となるように調整する。
ナトリウムイオン伝導性固体電解質がＮＡＳＩＣＯＮ型結晶やＮａ５ＸＳｉ４Ｏ
１２型結晶（Ｘは第３族遷移金属元素、好ましくは希土類元素から選択される少
なくとも１種）である場合、ナトリウム伝導性固体電解質前駆体溶液としては、
ナトリウム伝導性固体電解質を構成するナトリウム元素及び遷移金属元素と、炭
酸イオンとを含む溶液が挙げられる。なお、当該溶液中において、ナトリウム元
素はナトリウムイオンの状態で含まれており、遷移金属元素は遷移金属イオンの
状態で含まれている。

ナトリウムイオン伝導性固体電解質前駆体は、例えば、ナトリウムイオン伝導性
固体電解質前駆体溶液のゲル化物または乾燥物からなる。そして、上記ナトリウ
ムイオン伝導性固体電解質は、ナトリウムイオン伝導性固体電解質前駆体の焼成
物からなる。なお、ナトリウムイオン伝導性固体電解質前駆体溶液には、炭酸イ
オンの代わりに硝酸イオンを含む溶液も使用することが可能である。また、ナト
リウムイオン伝導性固体電解質前駆体溶液中において、炭酸イオンが遷移金属元
素に対して二座配位していることが好ましい。この場合、遷移金属元素が溶液中
で安定して存在しやすくなる。また、ナトリウムイオンの対イオンとして、ＮＲ
４＋（式中、各Ｒは互いに独立してＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５及びＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の置換基である）を含むことが好ま
しい。このようにすれば、遷移金属元素が溶液中で安定して存在しやすくなる。
ナトリウムイオン伝導性固体電解質前駆体溶液は、例えば、水ガラス（ケイ酸ナ
トリウム）、トリポリリン酸ナトリウム、炭酸ジルコニウムアンモニア水溶液を
混合することによって得ることができる。バインダーは、正極層３の欄で説明し
たものを用いることができる。

（第１の集電体層５及び第２の集電体層６）
第１の集電体層５及び第２の集電体層６の材料としては、特に限定されないが、
それぞれ、アルミニウム、チタン、銀、銅、ステンレス鋼又はこれらの合金など
の金属材料を用いることができる。上記金属材料は、単独で用いてもよく、複数
を併用してもよい。なお、これらの合金とは、少なくとも１種の上記金属を含む
合金である。第１の集電体層５及び第２の集電体層６の厚みは、特に限定されな
いが、それぞれ、１０μｍ～１０００μｍの範囲とすることができる。第１の集
電体層５及び第２の集電体層６は、外周縁５ａ及び外周縁６ａが形成されるよう
に固体電解質層２、正極層３、負極層４よりも一回り大きいことが好ましい。図
１において、第１の集電体層５及び第２の集電体層６の固体電解質層２からの食
み出し幅は、０．２ｍｍ～２０ｍｍであることが好ましく、０．５ｍｍ～１０ｍ
ｍであることがより好ましい。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　この項つづく

　　
 　

Charlie Chaplin - Eternally (From ''Limelight'') (1952)
ジャパンサーチ · TWL（2016年8月）「エターナリー」（Eternally）は、チャー
ルズ・チャップリン監督・主演による1952年公開の映画『ライムライト』の主題
歌。チャップリンの自作曲で、作詞はジェフリー・パーソンズ、ジョン・ターナ
ー。第45回アカデミー作曲賞を受賞した。「テリーのテーマ」（Terry's Theme ）
の別称もある。チャップリンはニューヨーク・シティ・バレエ団のスターのアン
ドレ・エグレフスキーとメリッサ・ヘイドンにこの曲がバレエに合うかを相談し
たところ、２人は曲に惚れ込んで、映画でのバレエの振り付けや出演に加わった。
1975年にチャップリンがナイトに叙された時にも流される。

　
作詞／作曲：阿久悠／浜圭介 1979.5.25