彦根藩二代当主である井伊直孝公をお寺の門前で手招き雷雨から救ったと伝えら
れる"招き猫"と、井伊軍団のシンボルとも言える赤備え。（戦国時代の軍団編成
の一種で、あらゆる武具を朱塗りにした部隊編のこと）の兜（かぶと）を合体さ
せて生まれたキャラクタ。
黒の革命
世界一のダイヤモンド産出国へ ④
［関連特許］
５．特開2023-179710 ＭＩＳ型半導体装置の製造方法
【0030】なお、ゲート絶縁体層２３は、終端処理されたダイヤモンド半導体層２
２の表面に直接接して、水、炭化水素やレジスト残渣などの層を挟まないことが
好ましい。このような層を挟むと、界面準位が発生しやすいためである。
【0031】 ゲート絶縁体層２３としてＡｌ2Ｏ3などの非晶質膜を用いた従来構造
では、ゲート絶縁体層２３中およびゲート絶縁体層２３とダイヤモンド半導体層
２２との界面にトラップ（電荷トラップ）が多く含まれる傾向がある。このため
、キャリア伝導は散乱を受け、キャリア移動度は低いものとなる。 一方、ゲート
絶縁体層（ゲート絶縁膜）として窒化ホウ素、好ましくは単結晶の窒化ホウ素、
より好ましくはｈ－ＢＮ、さらに一層好ましくは単結晶のｈ－ＢＮを用いた本発
明の構造では、ゲート絶縁体層２３中の電荷トラップは少ない傾向がある。この
ため、キャリア伝導は散乱が少なく、高いキャリア移動度が得られる。
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【参考】
ＭＩＳ構造とは金属－絶縁体－半導体（metal－insulator－semiconductor）からな
る３層構造である。
➲ ＭＩＳ構造 （MIS structure）
➲【半導体工学】金属-絶縁体-半導体構造とは (MIS構造，MOS構造)
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【0037】 ＜製造方法＞
【0062】 １．基板の準備
【0063】 ２．アライメントマークの作製
レーザーリソグラフィにより、アライメントマークをダイヤモンド基板３１上に
形成した（図示なし）。 ここで、アライメントマークの形成工程を以下に示す。
最初に、ダイヤモンド基板３１の表面に下層レジストＰＭＧＩ－ＳＦ６Ｓ（Ｍｉ
ｃｒｏｃｈｅｍ製）をスピンコートし、１８０℃で５分ベークした。その後、フ
ォトレジストＡＺ－５２１４Ｅ（メルクパフォーマンスマテリアルズ製）をスピ
ンコートし、１１０℃で２分ベークした。 次に、高速マスクレス露光装置（ナ
ノシステムソリューションズ製、ＤＬ－１０００／ＮＣ２Ｐ）を用いて、アライ
メントマークパターンを描画した。ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム
）２．３８％で合計１５０秒現像した後、純水で合計１２０秒洗浄し、その後
窒素ブローを行った。
【0064】 しかる後、電子銃型蒸着装置によって、厚さ１０ｎｍのＴｉ、厚さ１
５ｎｍのＰｔ、厚さ６０ｎｍのＡｕおよび厚さ２５ｎｍのＰｔを順次蒸着した。
その後、８０℃設定のウォーターバスで加熱したＮＭＰ中に試料を漬け、リフト
オフを行った。 最後に、アセトンとＩＰＡでダイヤモンド基板３１をリンスし
た後、窒素ブローを行ってダイヤモンド基板３１の所定の場所にアライメント
マークを形成した。
【0065】
３．オーミック電極の作製
ダイヤモンド表面に電子線レジストｇＬ－２０００ＤＲ２．０（Ｇｌｕｏｎ Ｌ
ａｂ製）をダイヤモンド基板３１上にスピンコートし、１８０℃で５分ベークし
た。 その後、エスペーサー３００Ｚ（昭和電工製）をスピンコートし、１００
ｋＶ電子線描画装置（エリオニクス製、ＥＬＳ－７０００）を用いて、オーミッ
ク電極のパターンを描画した。描画後、エスペーサー除去のため純水で６０秒洗
浄し、その後窒素ブローを行った。そしてキシレンで６０秒現像し、ＩＰＡで
６０秒洗浄した後、窒素ブローを行ってダイヤモンド基板３１上にレジストパタ
ーン５１を形成した（図８（ａ）、図１１（ａ））。 
図１１．ＭＩＳ型半導体装置の製造工程を断面図にて示した製造工程図
【0066】 次に、電子銃型蒸着装置によって、厚さ５ｎｍのＴｉからなる導電膜
３５ａおよび厚さ５ｎｍのＰｔからなる導電膜３６ａを順次蒸着した（図８（
ｂ）、図１１（ｂ））。 その後、８０℃設定のウォーターバスで加熱したＮＭ
Ｐ中に試料を漬け、リフトオフを行った。アセトンとＩＰＡでリンスした後、窒
素ブローを行った。 しかる後、ＭＰＣＶＤ装置（セキテクノトロン製、ＡＸ５
２００－Ｓ）内においてＨ2雰囲気（Ｈ2流量５００ｓｃｃｍ、圧力８０Ｔｏｒｒ）
で３５分間アニールを行い、ダイヤモンドとＴｉの界面にＴｉＣからなる低抵抗
化層４２を形成した（図８（ｃ）、図１１（ｃ））。アニールの際の設定温度は、
６５０℃までおよそ３１分で上昇させ、６５０℃で３５分間保持した。
【0067】
４．ダイヤモンド表面の水素終端化とレジスト残渣の除去
上記のオーミック電極形成に引き続きＭＰＣＶＤ装置（セキテクノトロン製、Ａ
Ｘ５２００－Ｓ）内でダイヤモンドを１０分間水素プラズマにさらし、表面の水
素終端化とレジスト残渣の除去を行って、ダイヤモンド基板３１の露出面に水素
終端層３２を形成した（図８（ｄ）、図１１（ｄ））。 
図８．ＭＩＳ型半導体装置の製造工程を断面図にて示した製造工程図
水素プラズマの条件は、Ｈ2流量５００ｓｃｃｍ、圧力３０Ｔｏｒｒ、ヒーター
設定温度６００℃、マイクロ波出力３００Ｗである。 さらに、真空搬送用チャン
バーと接続可能な別のＭＰＣＶＤ装置（セキテクノトロン製、ＡＸ５０００）内
においてＨ2雰囲気（Ｈ2流量５００ｓｃｃｍ、圧力８０Ｔｏｒｒ）で３５分間ア
ニールを行った。
アニールの際の設定温度は、７１０℃までおよそ３４分で上昇させ、７１０℃で
３５分間保持した。 ＭＰＣＶＤ装置（セキテクノトロン製、ＡＸ５０００）内
でダイヤモンドを１０分間水素プラズマにさらし、表面吸着物の除去を行った。
水素プラズマの条件はＨ2流量５００ｓｃｃｍ、圧力３０Ｔｏｒｒ、ヒーター設
定温度６７０℃、マイクロ波出力３００Ｗである。
【0068】 引き続き、水素プラズマ処理を行ったダイヤモンド基板３１は、真空
に保たれた試料搬送路を介して大気暴露することなく、アルゴンガス雰囲気のグ
ローブボックスへ搬送した。その詳細を、断面で示した装置構成図である図１４
および図１５を用いながら以下に説明する。 
図１５．実施例１で使用した処理装置構成の概要図
【0069】 図１４は、水素プラズマ処理を行うときの処理装置１００１の概要を断
面図で示したものである。 処理装置１００１は、水素終端処理チャンバー１０１１
と試料搬送・一時保管室１０２５を主要な構成要素としている。そして、水素終
端処理チャンバー１０１１を主体とした水素終端処理部Ｅ１と、試料搬送・一時
保管室１０２５を主体とした試料搬送部Ｅ２に大別され、ゲートバルブ１０２４
の先（ゲートバルブ１０２４と搬送中間室１０２７の接続部）で、Ｅ１部とＥ２
部は切り離せるようになっている。
図１４．実施例１で使用した処理装置構成の概要図
【0070】 水素終端処理チャンバー１０１１は、２つのゲートバルブ１０２４と１
０２６および搬送中間室１０２７を介して試料搬送・一時保管室１０２５に接続
されていて、試料ロッド１０２９により、試料を水素終端処理チャンバー１０１１
から試料搬送・一時保管室１０２５に搬送できるようになっている。ここで、搬
送中間室１０２７には真空排気系を接続するためのフランジ１０２８が備えられ
ており、真空排気系が接続されていないときはフランジ（ブランクフランジ）
１０２８で閉じられている。 また、試料搬送・一時保管室１０２５には配管１
０７１、バルブ１０７２、フランジ１０７３およびベローズ配管１０７４を介して
ターボ排気セット１０７５が接続されている。ここで、ターボ排気セット１０７
５は、ターボ分子ポンプとダイヤフラムポンプからなるＴ－Ｓｔａｔｉｏｎ７５
Ｄ（エドワーズ製）である。
【0071】 水素終端処理チャンバー１０１１は、ダイヤモンド基板３１の第１主表
面（ダイヤモンド半導体層）の露出面を水素プラズマにより水素終端する処理室
であり、具体的には上述のＭＰＣＶＤ装置（セキテクノトロン製、ＡＸ５０００
）の処理室である。 水素終端処理チャンバー１０１１は、ゲートバルブ１０１２
を介してターボポンプ（ＳＴＰ－ｉＸ４５５、エドワーズ製）１０１３に繋がれ、
ターボポンプ１０１３はバルブ１０１４および配管１０１５を介してスクロール
ポンプ（ｎＸＤＳ１５ｉ、エドワーズ製）１０１６に接続されている。このため、
いわゆるオイルフリーの真空ポンプ構成になっている。１０１１の真空度は、真
空計１０６３（電離真空計ＴＧ２００、アンペール製）によって読み取ることが
できる。
【0072】 また、水素終端処理チャンバー１０１１は、真空粗引き目的で、バルブ
１０１７と配管１０１８を介してスクロールポンプ１０１６に接続された排気パ
スを備えている。また、水素終端処理制御用に、バルブ１０１９、１０６１およ
び配管１０６２が設けられ、それを介して水素終端処理チャンバー１０１１とス
クロールポンプ１０１６が接続されたパスも有する。 また、水素終端処理チャ
ンバー１０１１は、プロセスガス（Ｈ2ガス）１０２３がバルブ１０２２を介して
導入できるようになっている。なお、水素終端処理チャンバー１０１１には、水
素終端処理を行うときに１０１１内の圧力をモニターするためのバラトロン真空
計１０２０も取り付けられている。
【0073】 図１５は、ｈ－ＢＮからなる絶縁膜３３ａを試料に貼り付ける作業に
用いる処理装置１００２の概要を断面図で示したものである。 処理装置１００２
は、貼り合わせ処理室（グローブボックス）１０３１と試料搬送・一時保管室
１０２５を主要な構成要素としている。試料搬送・一時保管室１０２５を主体と
した前記の試料搬送部Ｅ２は、ゲートバルブ１０４３を介して貼り合わせ処理部
Ｅ３が接続されて、試料が大気に晒されることなく、貼り合わせ処理室（グロー
ブボックス）１０３１に試料を搬送できるようになっている。
【0074】 ここで、試料を試料搬送・一時保管室１０２５から貼り合わせ処理室（
グローブボックス）１０３１に搬送する際に試料が搬送中間室１０２７で大気に
晒されないように、フランジ１０２８を介して、真空排気系Ｅ４が接続される。
真空排気系Ｅ４は、ベローズ配管１１０９、１１１１、バルブ１１１０、真空計
（クリスタル/コールドカソード コンビネーションゲージ ＣＣ－１０、東京電
子製）１１１２が備えられたチャンバー１１０１、アングルバルブ１１０２、タ
ーボポンプ（ｎＥＸＴ３００Ｄ、エドワーズ製）１１０３、バルブ１１０４、配
管１１０７およびスクロールポンプ（ｎＸＤＳ１５ｉ、エドワーズ製）１１０５
を有し、さらにチャンバー１１０１をスクロールポンプ１１０５で粗引きする配
管１１０７とバルブ１１０６も備えている。
【0075】 貼り合わせ処理室１０３１は、試料に絶縁膜３３ａとなるｈ－ＢＮ絶縁
膜を貼り合わせる処理室で、仕切り扉１０３２を介してパスボックス１０３４に
接続され、パスボックス１０３４はバルブ１０３５および配管１０３６を介して
スクロールポンプ（ｎＸＤＳ１５ｉ、エドワーズ製）１０３７に繋がれている。
なお、貼り合わせ処理室１０３１にはスクロールポンプ１０３７で直接排気でき
るようにするための配管とバルブ１０３８が備えられており、パスボックス１０
３４には圧力計１０３９が備えられている。
【0076】 貼り合わせ処理室１０３１は、大気圧の不活性ガス（Ａｒガス）で満た
されている。 Ａｒガスは、Ａｒガスシリンダー１０５２から配管１０５３を介し
て貼り合わせ処理室１０３１およびパスボックス１０３４に供給されるようにな
っている。ここで、貼り合わせ処理室１０３１およびパスボックス１０３４に向
かう配管１０５３にはそれぞれバルブ１０５４および１０５５が設けられている。
また、このＡｒガスは、配管１０４２，１０４５およびバルブ１０４１，１０４４
を介して貼り合わせ処理室１０３１に接続された不活性ガス循環精製機１０４０
によって常時精製され、酸素濃度０．５ｐｐｍ以下、露点－７９℃以下に保たれ
ている。さらに、この精製されたＡｒガスは、バルブ１１０８を介して接続され
た真空排気系Ｅ４を介して、試料搬送部Ｅ２に導入できるようになっている。
貼り合わせ処理室１０３１は、いわゆるグローブボックスとなっており、雰囲気
を外部と隔離して貼り付け作業をするためのブチルゴム手袋が付随している。ま
た、貼り合わせ処理室１０３１は、バルブ１０５４を介してＡｒガスシリンダー
１０５２に、またバルブ１０３８を介してスクロールポンプ１０３７につながっ
ており、手袋に手を入れたときなどに貼り合わせ処理室１０３１の内部の圧力を
調整できるようになっている。さらに顕微鏡が備えられていて（図示なし）、外
部と雰囲気（ガス）的に遮断された環境の下で、ミクロンオーダーの貼り付け作
業が可能になっている。顕微鏡の画像は、不活性ガス環境を害することなく、貼
り合わせ処理室１０３１の外部でモニターにより観察できるようになっている。
なお、貼り合わせ処理室１０３１の外壁は、ステンレスとガラスからなり、貼り
合わせ処理室１０３１の内容量は約３１０Ｌである。
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【符号の説明】 １１：炭素 １２：水素 １３：ホウ素 １４：窒素 ２１：ダイ
ヤモンド基板 ２２：ダイヤモンド半導体層 ２３：ゲート絶縁体層（ゲート絶
縁膜） ２３ａ：絶縁膜 ２４：導電体層（ゲート電極） ２５：絶縁膜 ２５ａ：
絶縁膜 ２６：低抵抗化層 ２７：ゲート電極配線 ２８：ソース電極およびその
電極配線 ２９：ドレイン電極及びその電極配線 ３１：ダイヤモンド基板 ３２：
水素終端層 ３３：ゲート絶縁膜（ゲート絶縁体ｈ－ＢＮ） ３３ａ：絶縁膜
３４G：ゲート電極（グラファイト） ３５：導電膜 ３５ａ：導電膜 ３６：導電
膜 ３６ａ：導電膜 ３７S：ソース電極 ３７D：ドレイン電極 ４２：低抵抗化層
４３：酸素終端層 ４３ａ：酸素終端層 ５１，５２，５３：レジストパターン
６１：絶縁膜（素子分離用ｈ－ＢＮ） ６２：導電膜（電極配線） ６２ａ：導電
膜 ６２G：ゲート電極配線（ボンディングパッド配線） ６２S：ソース電極配線
（ボンディングパッド配線） ６２D：ドレイン電極配線（ボンディングパッド配
線） ７１：酸素終端と水素終端の領域の境界 １０１：ＭＩＳ型半導体装置
２０１：ＭＩＳ型半導体装置 １００１：処理装置 １００２：処理装置 １０１１：
水素終端処理チャンバー １０１２：ゲートバルブ １０１３：ターボポンプ
１０１４：バルブ １０１５：配管 １０１６：スクロールポンプ １０１７：バ
ルブ １０１８：配管 １０１９：バルブ １０２０：バラトロン真空計 １０２２：
バルブ １０２３：プロセスガス １０２４：ゲートバルブ １０２５：試料搬送・
一時保管室 １０２６：ゲートバルブ １０２７：搬送中間室 １０２８：フラン
ジ １０２９：試料搬送ロッド １０３１：貼り合わせ処理室（グローブボックス）
１０３２：仕切り扉 １０３４：パスボックス １０３５：バルブ １０３６：配
管 １０３７：スクロールポンプ １０３８：バルブ １０３９：圧力計 １０４０：
不活性ガス循環精製機（Ａｒガス循環精製機） １０４１：バルブ １０４２：配
管 １０４３：ゲートバルブ １０４４：バルブ １０４５：配管 １０５２：Ａｒ
ガスシリンダー １０５３：配管 １０５４：バルブ １０５５：バルブ １０６１
：排気量調整バルブ １０６２：配管 １０６３：真空計 １０７１：配管 １０７
２：バルブ １０７３：フランジ １０７４：ベローズ配管 １０７５：ターボ排気
セット １１０１：チャンバー １１０２：アングルバルブ １１０３：ターボポ
ンプ １１０４：バルブ １１０５：スクロールポンプ １１０６：バルブ １１０
７：配管 １１０８：バルブ １１０９：ベローズ配管 １１１０：バルブ １１１１：
ベローズ配管 １１１２：真空計 Ｅ１：水素終端処理部 Ｅ２：試料搬送部 Ｅ３：
貼り合わせ処理部 Ｅ４：真空排気系
この項つづく
● グラフェン層間に２層アルカリ金属の最密配列を発見
電池容量を増大させる可能性を示唆
1月24日、産業技術総合研究所、東京工芸大学、九州大学、台湾国立清華大学らの
研究グループは、炭素原子が1個の厚さで六角形の格子状に並んだグラフェンの層
間に高密度でアルカリ金属を挿入する技術を開発し、原子の配置構造を直接観察
することに成功。
【要点】
１．グラフェン層間におけるアルカリ金属の２層構造を発見
２．グラフェン層間のアルカリ金属は、グラファイト表面の層間に特有の拡張性
により最密充填される
３．電気自動車や通信機器に向けた２層〜少数層グラフェン電極による大容量二
次電池の開発に期待
【概要】
電池の電極材料である黒鉛（グラファイト）は、グラフェンが層状に重なり、層
間に配置されたアルカリ金属が電子を受け渡すことで、充電・放電を行う。もし、
グラフェン層間に高密度でアルカリ金属を充填できれば、電気容量が向上する。
過去百年にわたり、X線や電子回折の測定を通じて、グラフェン層間には単層の
アルカリ金属しか充填できないと広く認識されており、各層が完全に充填された
状態が理論的な充電極限と考えられてきましたが、層間アルカリ金属の原子配置
を直接観察し、グラフェン層がアルカリ金属原子を単層でしか収容できないのか、
それとも他の技術によって、より高密度または複数層のアルカリ金属を収容でき
るのかを検証する研究報告はばかった。
図．アルカリ金属は２層グラフェンに挿入される際に六方最密充填の2重層を形成
同研究グループは、グラフェンの間にアルカリ金属を高密度に挿入する技術を開
発した。高性能電子顕微鏡により、層間のアルカリ金属原子の配置構造を直接観
察することにも成功する。電極として広く用いられてきたグラファイトには、１
層構造のみが形成される、グラフェン層間のアルカリ金属は、グラファイト表面
のグラフェン層間に特有な層間隔の柔軟な拡張性により、およそ２倍のアルカリ
金属を挿入できる２層構造で最密充填されることを発見。アルカリ金属を２層に
挿入したグラフェンを積層できれば、それを電極材料にしてアルカリイオン二次
電池の大容量化が期待されている。
【成果】
一般にグラファイト電極の作成では、電気化学法を用いて金属原子をグラフェン
層間に挿入。挿入される原子の種類や密度に応じて、グラファイトの電子・光学
特性は変化します。アルカリ金属が各層間を完全に埋め尽くすと、グラファイト
の色が黒から黄金に変わり、低温で超伝導特性が現れる。
多層グラフェンの上からグラフェン層を観察したとしても、原子同士が重なり合
うため、原子の正確な位置関係を解析することは困難です。最小単位となる２層
のグラフェンに挿入した金属であれば、重なり合う原子がないため、金属と炭素
原子の正確な位置関係を知ることが可能（図1a）。
グラフェン層と金属との位置関係を精密に解析するため、まず九州大学の吾郷研
究室で合成した２層グラフェンをTEM観察用グリッドに固定し、次に東京工芸大学
の松本研究室にてアルカリ金属を挿入（図1b）。最後に、低加速電圧STEMを用い
て、産総研の林主任研究員が構造解析を行う。
【展望】
リチウムやナトリウムは軽元素のため、低加速電圧STEMでの観察は困難。計測手
法を検討し、２層グラフェンおよび多層グラフェン中に挿入した軽いアルカリ金
属の原子配列の観察に挑戦。また、この実験ではバッテリーの電気化学法挿入メ
カニズムとは異なる気相挿入を使用しているので、実際のバッテリーの機能を模
倣し、STEMを用いて電気化学的なイオンの動きを明らかにすることでバッテリー
劣化の原因解明を行う。
【掲載論文】
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掲載誌：Nature Communications
論文タイトル：Alkali Metal Bilayer Intercalation in Graphene
DOI：doi.org/10.1038/s41467-023-44602-31038/s41467-023-44602-3
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※低加速電圧走査透過型電子顕微鏡（低加速電圧STEM）
加速電圧 15 kV～60 kVで動作する透過型電子顕微鏡の一つ。集束レンズによっ
て細く絞った電子線プローブを試料上で走査し、おのおのの点での透過電子を検
出することで像を得る装置。低加速電圧にすることで、炭素材料などの試料に与
える電子線損傷を抑えることができ、物質の内部構造や組成だけでなく、表面の
詳細な情報も得ることができる。 了
グラフェンメソスポンジとは
グラフェンは、熱伝導度、電気伝導度、機械的（引っ張り）強度に優れており、
エレクトロニクス、エネルギー材料など様々な分野で期待されている炭素材料で
ある。そのようなグラフェンの構造体として、グラフェンメソスポンジが知られ
ており、電池の電極活物質等としての利用が期待されている。グラフェンを含む
多孔質炭素材料、とりわけ、グラフェンメソスポンジの製造方法としては、鋳型
粒子の表面に炭素を被覆させた後、鋳型粒子を除去し、炭素材料を高温で焼成し
てグラフェンメソスポンジを製造する方法が知られている。鋳型粒子の表面に炭
素を被覆させる方法としては、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法が知られている。ＣＶ
Ｄ法において、原料ガスとしてメタン、鋳型としてアルミナナノ粒子を用いて、
鋳型粒子の表面に炭素を被覆させる方法が具体的に開示されているが、鋳型除去
の際にフッ酸による処理又はアルカリでのオートクレーブ処理が必要であり、コ
スト面で不利である。特に、フッ酸は、極めて強い腐食性を有することから取り
扱いが困難であり、工業的用途には適していない。 これに対し、塩酸などに可
溶なアルカリ土類金属であるMgOナノ粒子等を鋳型として用いてグラフェンメソ
スポンジを製造する方法が開発されている。
リチウム空気電池は、現在のリチウムイオン電池の数倍以上のエネルギー密度の
達成が見込まれる次世代蓄電池、カーボン正極や電解液などの劣化が激しく充放
電を繰り返し行えない点が大きな課題であった。今回の研究では、図１のスキー
ムでGMS自立膜を製造。この自立膜をリチウムイオン電池の正極材料に使用する
ことで、以下３点を踏まえた電極設計を可能にした。
•高容量を得るための豊富な細孔容積を確保
•電池を軽くするためにグラフェンの積層を排除
•サイクル寿命を得るためにエッジサイトを削除
本研究グループは、上記の電極設計により従来に無い超高容量とサイクル寿命の
両立に成功。この結果から、「GMSはカーボン正極の１つの理想形だと言える」
としている。via 株式会社３ＤＣ 2024.1.17
【掲載誌】
１．AdvancedEnergyMaterials
２．Hierarchically Porous and Minimally Stacked Graphene Cathodes
for High-Performance Lithium–Oxygen Batteries
３．Wei Yu,haohan Shen, Takeharu Yoshii, Shinichiroh Iwamura, Ｍanai Ono, Shoichi
Matsuda, Makoto Aoki, Toshihiro Kondo, Shin R. Mukai, Shuji Nakanishi, Hirotomo
Nishihara
４．First published: 10 November 2023
５．https://doi.org/10.1002/aenm.202303055
特開2023-134066 多孔質炭素材料の製造方法/発明者：砂廣 昇吾 西原 洋知
【概要】
図４のごとく、多孔質炭素材料の製造方法であって、ＣＶＤ法により、酸化カル
シウムのナノ粒子からなる鋳型の表面に、グラフェンを含む前駆体を形成する被
覆工程と、前記鋳型を酸で溶解して、前記鋳型と前記前駆体とを分離する除去分
離工程と、前記前駆体表面に存在する非グラフェン炭素含有物質を除去する除去
工程とを含む、多孔質炭素材料の製造方法で、ラフェンを含む多孔質炭素材料の
製造方法における不純物に起因すると考えられる、グラフェンを含む多孔質炭素
材料、とりわけ、グラフェンメソスポンジの品質低下を防止し、より高品質なグ
ラフェンメソスポンジの製造を可能とする方法を提供する。
図４．多孔質炭素材料の製造フローチャート（ａ）、鋳型の出発原料であり鋳型
ナノ粒子となる炭酸カルシウムのＳＥＭ画像（ｂ）、炭酸カルシウムに対し８５
０℃の熱処理を行い形成された鋳型ナノ粒子である酸化カルシウムのＳＥＭ画像
（ｃ）、ＣＶＤ処理後（Ｃ／ＣａＯ）のＳＥＭ画像（ｄ）、鋳型除去後（ＣＭＳ
（Ｉ））のＳＥＭ画像（ｅ）、ＣＭＳ（Ｉ）の熱処理により形成したグラフェン
メソスポンジ（ＧＭＳ（Ｉ））のＳＥＭ画像（ｆ）、ＣＭＳ（Ｉ）を空気雰囲気
下３５０℃で処理した後（ＣＭＳ（ＩＩ））のＳＥＭ画像（ｇ）、及びＣＭＳ（
ＩＩ）の熱処理により形成したグラフェンメソスポンジ（ＧＭＳ（ＩＩ））のＳ
ＥＭ画像（ｈ）である。
表４
【特許請求範囲】
【請求項１】 多孔質炭素材料の製造方法であって、 ＣＶＤ法により、酸化カル
シウムのナノ粒子からなる鋳型の表面に、グラフェンを含む前駆体を形成する被
覆工程と、 前記鋳型を酸で溶解して、前記鋳型と前記前駆体とを分離する除去
分離工程と、 前記前駆体表面に存在する非グラフェン炭素含有物質を除去する
除去工程と を含む、多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項２】 前記除去工程が、前記前駆体を酸化処理することを含む、請求項１
に記載の製造方法。
【請求項３】 前記除去工程が、前記前駆体を２８０～４５０℃の温度において
酸化処理することを含む、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】 前記除去工程が、前記前駆体を２８０～４００℃の温度において
酸化処理することを含む、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】 前記除去工程の後に、前記前駆体に熱処理を施す熱処理工程を更
に含む、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】 前記ＣＶＤ法において、前記前駆体の原料である原料ガスとして
メタンガスを用いる、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】 前記多孔質炭素材料の細孔が、前記グラフェンにより形成されて
いる細孔壁を有する、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】 前記多孔質炭素材料が、メソ多孔質炭素材料である、請求項１乃
至７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】 前記グラフェンが単層グラフェンである、請求項１乃至８のいず
れか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】前記酸化カルシウムのナノ粒子からなる鋳型が、 炭酸カルシウ
ムから生成されたものである、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の製造方法。
● 太陽集熱による炭酸ガス熱分解
図．1 熱分解プロセスの概要（左）と反応性フォームデバイス（右）
1月30日、現状では、太陽光を使った炭酸ガス利用は太陽光発電に基づく水電解
で水素を製造し、この水素を炭酸ガスと反応させてメタン合成をするメタネーシ
ョンが注目されているが、電気を使わず、太陽の熱によって安価に炭酸ガスを分
解して燃料を製造する方法を新潟大学らの日米の研究グループが、太陽集熱によ
る炭酸ガス分解に新反応性物質を使用する技術を開発。
今回，新潟大学とコロラド大学は，キセノンランプによる集光を用いた室内実験
と，米国立再生可能エネルギー研究所（NREL）が保有する太陽炉を用いた実験に
より，反応性物質として酸素を吸蔵・放出する特性を持つセリア（CeO2）および
新たにヘルシナイト（FeAl2O4）のフォームデバイス（多数の「空隙」を有する発
泡体）を利用し，炭酸ガスを酸素と一酸化炭素に分離に成功。
このシミュレーション技術を用いてプラントの解析を実施し，太陽光から合成
燃料までの総合変換効率をセリアについて10%以上に向上できる見通しと，ヘル
シナイトはセリアの２倍以上の反応活性を示すことを実験的に明らかにし，新し
い反応物質として将来性が高いことを確認。この技術により，高温域でセリアが
非常に良好な反応性が示され，セリアによる高効率プラントの概念設計を完成す
ることができた一方で，ヘルシナイトはより低温で高い反応性をもつ。ヘルシナ
イトは安価な鉄とアルミニウムから製造できるため製造コストを劇的に下げるこ
とができると考えられる。研究グループは，高効率な炭酸ガス分解のめどが立っ
たことから，ソーラー燃料製造の低コスト化への応用が期待されている。
※ 詳細な報告書が例示されていないので実用性の判断ができない（例えば、ア
ルゴンの物質収支は？）。
造色インクで世界最軽量クラスの塗装を実現
ナノ粒子わずか１層分でカラフルな構造色
1月31日、神戸大学の研究グループは，独自に開発した構造色インクを用いるこ
とにより，世界最軽量クラスの構造色塗装が可能であることを実証。
【要点】
１．ナノ粒子をわずか一層塗るだけで、カラフルな構造色を実現。
２．環境・生体への負荷が小さいケイ素からなるナノ粒子を利用。
３．理論上、1平方メートルあたり0．5グラムで塗装できる (世界最軽量クラス)。
４．軽量且つ高耐久性が求められる航空機、船舶、レースカーなどの塗装への応
用が期待される。
研究グループでは，屈折率が非常に高いケイ素ナノ構造が示すMie共鳴を利用し，
特定の波長の光を強く散乱させることで発色させる手法を開発してきた。特に，
ほぼ真球の結晶シリコンナノ粒子の作製，粒径制御と安定な溶液分散を実現し，
粒径によって発色が変化する構造色ナノ粒子インクを世界で初めて実現した。
今回の研究では，構造色ナノ粒子インクを用いてシリコンナノ粒子が一層だけ
配列した非常に薄い膜を形成し，その発色特性について詳細な調査を行なった。
はじめに，シリコンナノ粒子が六方格子状に配列した構造について，電磁場シ
ミュレーションにより反射率スペクトルを評価した。その結果，わずか1層のシ
リコンナノ粒子単層膜でも反射率が約50%に達し，明るい構造色が得られること
がわかった。また，粒子間の距離をあけて 粒子をまばらに配列すると反射率が
さらに増加した。例えば，粒子間距離を50nmにすると，最大で90%以上の反射率
が得られた。また，さらに間隔をあけて，粒子の体積充填率を10%まで減少させ
ても，反射率は70%を超えることを見出した。これは，個々のシリコンナノ粒子
が非常に高 い散乱効率を有していることに起因し，非常に少ない材料で明るい
構造色が得られることを示している。 この特性を実証するために，ラングミュ
ア-ブロジェット（LB）法により，ガラス基板上にシリコンナノ粒子の単層膜を
形成した。粒子膜は，粒径に依存して紫～橙色の構造色を示した。 この発色は，
斜め45度から観察してもほとんど変化せず，従来の構造色と異な り角度依存性
が非常に小さいことがわかった。全光線反射率測定により反射特 性を評価した
ところ，ピーク反射率は30～50%であり シリコンナノ粒子の単層 膜によって十
分に明るい構造色が実現できることが明らかになった。さらに， シリコンナノ
粒子単層膜を部分的に酸化して疑似的に粒子間の距離を大きくした 試料につい
ても研究を行なった。それにより，基材上にシリコンナノ粒子がまばらに散在
した状態においても，構造色によって着色できることを示した。研究グループ
は，この成果は，従来の塗料よりはるかに少ない量で着色塗装が可能であるこ
とを示しており，例えば，大型航空機の塗装を1/10以下に軽量化でき る可能性
があるとしている。
【掲載論文】
原 題：“Structural CoMonolayer of Mie-Resonant Silicon Nanospheres for loration”
D O I ： 10.1021/acsanm.3c04689
掲載誌： ACS Applied Nano Materials&
燃えろいい女 1979.4.5
ツイスト 作詞/積極：世田公則
● 今夜の寸評 ：体調をリゲインしたなら、それなりに全力疾走！
昨日は学区町内会老人会で小学生一年生（３クラス）とお遊交流会に参加。それ
なりに学ぶものあり。世話役の永井さんとは長いつきあいだが彼の地域を盛り上
げようとする情熱を感得しそれなりに有意義であった。剣玉担当だったが。視力
の衰えがこんなところに顕れ、少し考えることに。
SCREEN，基板向けAI検査計測ソリューションを設立