彦根藩二代当主である井伊直孝公をお寺の門前で手招き雷雨から救ったと
伝えられる招と、井伊軍団のシンボルとも言える赤備え(戦国時代の井伊
軍団編成の一種、あらゆる武具を朱りにした部隊編成のこと)と兜(かぶ
と)を合体させて生まれたキャラクタ-
【季語と短歌:11月15日】
秋愁い忽然と愛し面影
高山 宇 (赤鬼)
※暑い🏹寒いの端境季は、ホルモン分泌も狂い、愛しき日々の友垣の面
影が釣り綸を引くよう顕れ嗚咽・感謝・懐かしむこと多し。
⬛ 失速「EV」相次ぐ火災事故で広がる不信の連鎖
リチウム二次電池の安全工学的考察 ⓻
3.特開2024-150335 リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電
池の製造方法 株式会社カネカ
【要約】下図2のごとく、正極及び負極10、11は、被覆活物質粒子130
を含む、活物質層が形成された集電体20、120を、活物質層付き集電体
として含み、前記被覆活物質粒子は、Liイオンを含む被膜35で、活物質
粒子30が、被覆されてなり、前記正極の前記被膜である正極被膜の前記Li
イオンの平均濃度である正極被膜Liイオン平均濃度が、前記負極の前記被
膜である負極被膜の前記Liイオンの平均濃度である負極被膜Liイオン平
均濃度と、異なる、リチウムイオン二次電池とすることで、電解媒体分解に
よるガスの発生の抑制ができ、かつ、特性に優れたリチウムイオン二次電池
及びその製造方法を提供する。
【符号の説明】【0209】
1 Liイオン二次電池 2 活物質層 21 正極活物質層 3 外装体
5 電極積層体 6 電解媒体(電解液) 10 正極部 11 負極部 12
セパレータ 13 正極用取出部材 14 負極用取出部材 20 正極用集電
体120 負極用集電体 30 活物質粒子130 被覆活物質粒子(Liイ
オン二次電池用被覆活物質粒子) 35 被膜 36 コアシェル粒子 40
正極活物質粒子140 負極活物質粒子 41 シェル膜 42 緩衝部 60
海状部 61 島状部 70 バインダー 80 導電ネットワーク 81 浸透
性細孔ネットワーク
【発明の詳細な説明】【0006】
全固体LIBについては、固体電解質が活物質、特に、正極活物質と直接
接触した状態での充放電繰り返しで酸化劣化し易い「固体電解質酸化劣化」
が知られており、長寿命化(例えば、サイクル特性向上)の観点から、固
体電解質の劣化防止のための工夫が必要であり、バルク型と薄膜型とに大
別でき、大容量化観点から活物質絶対量を多くできるバルク型が有利である。
バルク型全固体LIBの電極材料として、これらのことから、小伝導率第
一イオン伝導層(1×10-6 S/cm以上)にて、大伝導率活物質(1×10-4 S/cm
以上)の二次粒子を被覆すると共に二次粒子を構成する一次粒子間間隙を
充填することで、全一次粒子を充放電に直接寄与せしめ、また、第一イオ
ン伝導層で被覆された二次粒子を、第一イオン伝導層と異なる物質である
中伝導率第二イオン伝導層(1×10-5 S/cm以上)で積層被覆することで充
放電の繰り返しによる二次粒子の破砕「活物質二次粒子破砕」抑制を図っ
た材料が提案されている。
【0009】
LNMOは、作動電圧がLi金属の析出電位基準で4.7Vであり、正極
活物質材料として使用されている従来のLiインサーション材料(例えば
、コバルト酸リチウムは4V)に比べて高く、高エネルギー密度化に向け
て期待されている。
【0010】
ところで、LIBでは、Liイオン挿入脱離時に活物質の結晶構造が変化
し歪みが発生することで不安定化「構造変化歪み不安定化」する場合があ
り、その結果、正極活物質では結晶構造の構成遷移金属イオンの溶出「遷
移金属溶出」を伴って、 正極近傍では、当該遷移金属との結合が切れた
「酸素脱離」が生じて、酸素ガスとして発生したり、電解媒体と反応して
二酸化炭素ガスが発生したりする「ガス発生」の問題が、また、負極近傍
でも、電解媒体が還元され水素ガス等が発生する「還元水素ガス発生」の
問題があり、これら「ガス発生の抑制」が求められている。
【0011】
例えば、非水電解液を電解媒体として用い、正極活物質を後述するLNM
OとしたLNMO正極非水電解液LIBでは、作動電圧が高く正極近傍は
酸化雰囲気下で反応が進行するため、「ガス発生」が顕著になるという問
題がある。
【0012】
ここで、「酸素脱離」抑制の観点からは、LiFePO4(LFP)に代
表されるポリアニオン材料で正極活物質を被覆することが考えられ、当該
材料構成の遷移金属と酸素との結合を強化する「ポリアニオン遷移金属酸
素結合強化」の結果として、「酸素脱離」は抑制されるが、ポリアニオン
の低導電性に由来して生じる抵抗の増大「ポリアニオン高抵抗」という問
題が新たに発生じてしまう。
【0013】
また、高ニッケル濃度のリチウム遷移金属複合酸化物の正極活物質の使用
により、高エネルギー密度LIBとなるが、充放電サイクル等起因の「酸
素脱離」により生成する不活性NiOのLiイオン伝導阻害「不活性NiO
伝導阻害」起因の出力低下が報告されている。
【先行技術文献】【特許文献】【0014】
【特許文献1】 特開2021-051987号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0015】
「不活性NiO伝導阻害」起因の出力低下については、活物質表面を表面
炭素担持Li系ポリアニオンで被覆した正極材料にて電解液との直接接触
面積低減し、不活性NiOの生成抑制した場合、特に、Li系ポリアニオ
ンとしてLMPを用いた場合に、Mn3+PO4のMn3+でのヤーンテラ
ー効果に基づき生じるポーラロンホールによる「移動電荷トラップ」、及
び、MnPO4/LMP「界面ミスマッチ」による電荷移動ポテンシャル障
壁が上昇「電荷移動ポテンシャル障壁上昇」が発生し、これらによる界面
高抵抗化が過電圧印加に繋がり、結果、劣化を早めることとなる不具合が
報告されている。対策として、Ni含有Li遷移金属複合酸化物の第1正
極活物質表面を、表面炭素担持のオリビン型の第2正極活物質、及びCN
Tを含む被覆層にて被覆した複合体が報告されているが、カーボンコート
したLi系ポリアニオンは、第1の正極活物質からのLiイオンの電解媒
体への流通経路としてはそのイオン伝導度が不十分と考えられる。
【0016】
ところで、ポリアニオン材料は、上述した「ポリアニオン遷移金属酸素
結合強化」作用を有するだけでなく、強固な結晶構造にて高温高電圧時に
も酸素を放出しにくい正極活物質として、ポリアニオン系正極材料は「強
固結晶少酸素放出ポリアニオン」作用を有し、例えば、オリビン型Fe(
LFP)や類似結晶構造のオリビン型Mn(LMP)等が検討されている
が、LFPは低作動電圧にて低エネルギー密度で、LiMnPO4は作動
電圧が4.1V、理論容量が160mAh/gで、現状一般的に使用され
ているLIB正極のLiCoO2よりも高いエネルギー密度が期待される
が、材料自身が高抵抗「LMP高抵抗」に起因し低出力密度であるとの報
告がある。
【0017】
そこで、本発明は、電解媒体分解によるガスの発生の抑制ができ、かつ、
特性に優れた、リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】【0018】
上記した課題を解決するための本発明の一つの様相は、外装体内に、電解
媒体を挟んで互いに対向する正極及び負極を有した電極積層体が封入され
た、リチウムイオン二次電池であって、前記正極及び前記負極は、被覆活
物質粒子を含む、活物質層が形成された集電体を、活物質層付き集電体と
して含み、前記被覆活物質粒子は、Liイオンを含む被膜で、前記活物質
粒子が、被覆されてなり、前記正極の前記被膜である正極被膜の前記Li
イオンの平均濃度である正極被膜Liイオン平均濃度が、前記負極の前記
被膜である負極被膜の前記Liイオンの平均濃度である負極被膜Liイオ
ン平均濃度と、異なる、リチウムイオン二次電池リチウムイオン二次電池
である。
【0019】本様相によれば、電解媒体分解によるガスの発生の抑制がで
き、かつ、特性に優れた、リチウムイオン二次電池となる。
【0020】 好ましくは、前記被膜が、前記活物質粒子側から、前記活物
質粒子がコアを構成し、連続するシェル膜がシェルを構成する、コアシェ
ル構造を有するコアシェル粒子の前記シェル膜、及び前記コアシェル粒子
の外表面である前記シェル膜の外側面の全面に亘り形成された緩衝部であ
って、前記全面の全領域において、非形成領域を含んでもよく、形成領域
に形成された、緩衝部からなり、記正極の前記シェル膜である正極シェル
膜の前記Liイオンの平均濃度である正極シェル膜Liイオン平均濃度が、
前記負極の前記シェル膜である負極シェル膜の前記Liイオンの平均濃度
である負極シェル膜Liイオン平均濃度と、異なる。
今日の楽曲 昭和歌謡曲 『 いでも夢を』
吉永小百合/橋幸雄
※ 歌謡曲のよさは、日本語の詩歌が明確でしたね。
● 今日の言葉:2024年は史上最も暑い年になる見通し
欧州の気象当局はこのほど、猛烈な熱波や多くの犠牲者につながった嵐が
世界各地を襲った2024年が、統計開始以来で最も気温の高い年となること
が「ほぼ確実」となったとの見通しを発表。( 2024年11月8日 BBC)
◾国連 “世界の平均気温 今世紀末までに最大3.1度上昇”(NHK 24.10.25)