彦根藩の当主である井伊直孝公をお寺の門前で手招き雷雨から救った
と伝えられる招き猫と井伊軍団のシンボルとも言える赤備え（戦国時
代の井伊軍団編成の一種、あらゆる武具を朱りにした部隊編成のこと
兜（かぶと）を合体させて生まれたキャラクタ－。
【季語と短歌：４月８日】
疲れ果て髪かき上げる手に桜 
『短歌十首貫徹集⓷』
行く春の温度差激し記憶とどめ熱き夏を記録するかも
自らの先も分からずその先を何故行くのかと問う未来かな
次世代に贈るソーラ構想す今夜も途上小さく吐息
✳️ 次世代ペロブスカイト系フィルム型太陽電池
2️⃣ 特開2024-177790 ホール輸送材料及びホール輸送材料を用いた
太陽電池 株式会社アイシン 審査前
【要約】一般式（１）で表されるドナー－アクセプター－ドナー型構
造を有し、Ａ部を、炭素原子と水素原子からなる電子受容性基を含ん
で構成し、フルオレン環上の９位に炭素間二重結合を介して基（ＶＩ）
で表されるＲＡが導入され、フルオレン環上の２位及び７位にＤ部が
導入されたホール輸送材料、及び、太陽電池。
非特許文献１には、透明導電膜付きガラス基板と、緻密な二酸化チ
タン（ＴｉＯ２）膜からなるブロッキング層と、光によって励起して
電子を発生するペロブスカイト化合物として臭化鉛（ＰｂＢｒ２）、
ヨウ化鉛（ＰｂＩ２）、メチルアミン臭化水素酸塩（ＣＨ５Ｎ・ＨＢｒ
：以下、「ＭＡＢｒ」と略する場合がある）、及び、ホルムアミジン
ヨウ化水素酸塩（ＣＨ４Ｎ２・ＨＩ：以下、「ＦＡＩ」と略する場合
がある）を多孔質の二酸化チタン（ＴｉＯ２）に積層させて形成され
る発電層と、ホール輸送層と、電極とを備えたペロブスカイト太陽電
池が示されている。 この発電層は、混合ハロゲン化物（ＦＡＰｂＩ３）
０．８５（ＭＡＰｂＢｒ３）０．１５ペロブスカイト層として形成され
ている。【０００５】
従来において、ホール輸送層に用いられるホール輸送材料として、
下記の一般式（Ａ）で表される２,２´，７，７´－テトラキス（Ｎ，Ｎ
´－ジ－ｐ－メトキシフェニルアミノ）－９，９´－スピロビフルオレ
ン（2,2',7,7'-tetrakis(N,N'-di-p-methoxyphenylamine)-9,9'-spiro－
bifluorene（一般呼称「ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ」、以下、本呼称
を使用））が汎用されている。ペロブスカイト化合物の結晶が光を吸
収することによって電子とホールを生じる。ホールは、ホール輸送材
料により対向電極に輸送され、電子は光電極に移動するといったサイ
クルを繰り返すことで発電する。
【０００７】 ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤは市販されており入手が容
易であるが、非特許文献１でも報告される通り、ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅ
ＴＡＤには、合成及び精製工程数が多く要求されることから本質的に
低コスト化が困難であるとの問題点があった。更に、ホール移動度が
比較的低い、ホール輸送材料として効率的かつ安定的に機能するため
にはコバルト錯体等のドーパントを要する等の問題点もあった。また、
ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤをホール輸送材料として太陽電池に組み込
んだ際に高い初期性能を発揮し得るが、その持続性に問題があった。
そのため、低コストに提供でき、かつ、効率的かつ安定的なホール輸
送効果を奏するホール輸送材料の研究が進められている。【０００８】
そこで、非特許文献１では、新規なホール輸送材料として、アクセプ
ター（以下、「Ａ」という）部にカルバゾール環、ドナー（以下、「
Ｄ」という）部にトリフェニルジメトキアミノ基を有し、これらがド
ナー－アクセプター－ドナー型（以下、「Ｄ－Ａ－Ｄ型」という）構
造に連結した下記の一般式（Ｂ）で表されるＬＤ２９と呼称される化
合物が報告されている。かかるＬＤ２９をホール輸送材料として利用
した太陽電池においてドーパントフリーでは変換効率が１４．２９％
であったが、ドーパントとしてリチウムビス（トリフルオロメタンス
ルホニル）イミド（以下、「ＬｉＴＦＳＩ」と称する場合がある）、
４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン（ＴＢＰ）、コバルト錯体（ＦＫ２０
９）を添加すると変換効率が１８．０％に改善され、ｓｐｉｒｏ－Ｏ
ＭｅＴＡＤに匹敵する変換効率が得られている。
【００１０】 ＬＤ２９において、Ａ部にカルバゾール環が導入され
ているが、当該カルバゾール環の９位のヘテロ原子（窒素原子）上の
不対電子対（ローンペア）が電子吸引性に対して阻害する方向に働く
ことが考えられる。これにより、ＬＤ２９の分子内でのホール輸送能
力が低下し、ＬＤ２９をホール輸送材料として使用する太陽電池にお
いて十分な太陽電池効率を得ることが難しいことが想定される。また、
当該太陽電池は、時間の経過と共に太陽電池効率が低下する等、その
耐久性の面での課題があった。これは、ホール輸送材料にドーパント
として添加されたＬｉＴＦＳＩに含まれるリチウムイオンがホール輸
送層の外に拡散してしまうことや、ＬｉＴＦＳＩ自体に強い吸湿性が
あること等に起因するものであると考えられる。【００１１】
また、非特許文献２において、下記の一般式（Ｃ）で表されるＹＮ１
と称される化合物が、非特許文献３において、下記の一般式（Ｄ）で
表されるＰＴＺ２と称される化合物が報告されている。何れの化合物
もＤ－Ａ－Ｄ型構造を有するものであるが、上記したＬＤ２９と同様
の問題点がある。【００１２】【化３】
【００１４】
このように、Ｄ－Ａ－Ｄ型構造を有するホール輸送材料等の低分子
有機材料に関する多くの研究が進められている。本願の発明者らも、
特許文献１において、下記の一般式（Ｅ）で表されるＤＨＣＦ－３と
称される低分子有機材料を報告した。かかるＤＨＣＦ－３は、優れた
ホール輸送特性を安定的に示しホール輸送材料として良好に機能し、
かつ、太陽電池に導入したところ良好な太陽電池性能を発揮したこと
が確認されたものである。ここで、ＤＨＣＦ－３は、Ａ部にフルオレ
ン環、Ｄ部に４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル
基を有し、かつＡ部のフルオレン環の９位の炭素にＣ－Ｃ二重結合を
介してＤ部と同一の置換基が導入された構造を有する。【００１５】
【００１６】
しかし、特許文献１に記載のホール輸送材料は、Ａ部の置換基が嵩
高いことから、一方のＤ部とＡ部の置換基が立体的に接近した配置と
なり、この近接している側のＤ部がＡ部のフルオレン環に対しより大
きくねじれた配置を取る。そのためπ共役が弱くなりホール輸送効果
が阻害されることが想定される。
【先行技術文献】【特許文献】【００１７】
【特許文献１】 特開２０２３－４６０４６号 ホール輸送材料及びホ
ール輸送材料を用いた太陽電池
【非特許文献】【００１８】
【非特許文献１】Xuepeng Liu他著、“A star-shaped carbazole-based
hole-transporting material with triphenylamine side arms for perovskite
solar cells,”J.Mater.Chem.C., 2018, 6, 12912-12918（DOI:10.1039/
c8tc04191a）
【非特許文献２】Peng Xu他著、“D-A-D-Typed Hole Transport
Materials for Efficient Perovskite Solar Cells: Tuning Photovoltaic
Properties via the Acceptor Group”、ACS Appl. Mater. Interfaces
2018, 10, 23（DOI:10.1021/acsami.8b04003）
【非特許文献３】Roberto Grisorio他著、“Molecular Tailoring of
Phenothiazine-Based Hole-Transporting Materials for High-Performing
Perovskite Solar Cells”、ACS Energy Lett. 2017, 2, 5, 1029-1034（
DOI:10.21/acsenergylett.7b00054
【発明の概要】【発明が解決しようとする課題】【００１９】
そこで、上記従来技術の問題点を鑑み、優れたホール輸送特性を安定
的に示すホール輸送材料の提供が依然として求められていた。また、
ホール輸送材料を安価に提供することが求められていた。更に、電池
性能の高い太陽電池を安価で提供することが求められていた。
【課題を解決するための手段】【００２０】
本発明に係るホール輸送材料の特徴構成は、 下記の一般式（１）で
表されるドナー－アクセプター－ドナー（Ｄ－Ａ－Ｄ）型構造を有す
るホール輸送材料。【化６】
〔一般式（１）中、 ２つのＤ部は、同一の構造を有する領域であり、
各Ｄ部は、下記の基（Ｉ）、基（ＩＩ）、基（ＩＩＩ）、基（ＩＶ）、
及び、基（Ｖ）から選択される１つの構造を有し、【化７】
（基（ＩＩ）中、
ＸとＹは、それぞれ独立して、０、１、２の何れかの整数である
Ｒ１は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ
－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
Ｒ３は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－
ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
ただし、Ｒ１とＲ３は、同時に－Ｈであることはなく、
Ｒ２ａ１とＲ２ａ２は、それぞれ独立して、－Ｈ、－Ｆ、及び、－Ｃ
Ｆ３から選択され、ここで、Ｒ２ａ１とＲ２ａ２は、少なくとも一方が
－Ｈであり、 Ｒ４は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、
及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎは、１～８の
何れかの整数であり、 Ｙが１又は２であって、Ｒ５が存在する場合
には、Ｒ５は、基（ＩＩ）中のチオフェン環の３位又は４位に導入さ
れ、－Ｈ及び－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎは、１～８の
何れかの整数である。）【化９】
（基（Ｉ）中、
ＸとＹは、それぞれ独立して、０、１、２の何れかの整数である
Ｒ１は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ
－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
Ｒ３は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ
－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
ただし、Ｒ１とＲ３は、同時に－Ｈであることはなく、
Ｒ２ａ１、Ｒ２ａ２、Ｒ２ｂ１、及び、Ｒ２ｂ２は、それぞれ独立して
、－Ｈ、－Ｆ、及び、－ＣＦ３から選択され、ここで、Ｒ２ａ１とＲ２ａ２
は、少なくとも一方が－Ｈであり、Ｒ２ｂ１とＲ２ｂ２は、少なくとも
一方が－Ｈである。）【化８】
（基（ＩＩ）中、
ＸとＹは、それぞれ独立して、０、１、２の何れかの整数である
Ｒ１は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ
－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
Ｒ３は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ
－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
ただし、Ｒ１とＲ３は、同時に－Ｈであることはなく、 Ｒ２ａ１と
Ｒ２ａ２は、それぞれ独立して、－Ｈ、－Ｆ、及び、－ＣＦ３から選
択され、ここで、Ｒ２ａ１とＲ２ａ２は、少なくとも一方が－Ｈであり、
Ｒ４は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ
－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎは、１～８の何れかの整数
であり、 Ｙが１又は２であって、Ｒ５が存在する場合には、Ｒ５は、
基（ＩＩ）中のチオフェン環の３位又は４位に導入され、－Ｈ及び－
ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎは、１～８の何れかの整数で
ある。）【化９】
基（ＩＩＩ）、基（ＩＶ）、及び、基（Ｖ）中、
ＸとＹは、それぞれ独立して、０、１、２の何れかの整数であり、
２つのＲＤは、それぞれ独立して、下記の基（Ｉ´）で表される構造
を有し、【化１２】
（基（Ｉ´）中、
Ｘ´とＹ´は、それぞれ独立して、０、１、２の何れかの整数である
Ｒ１´は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ
－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
Ｒ３´は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－
Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
ただし、Ｒ１´とＲ３´は、同時に－Ｈであることはなく、 Ｒ２ａ１´、
Ｒ２ａ２´、Ｒ２ｂ１´、及び、Ｒ２ｂ２´は、それぞれ独立して、－Ｈ、
－Ｆ、及び、－ＣＦ３から選択され、ここで、Ｒ２ａ１´とＲ２ａ２´は、
少なくとも一方が－Ｈであり、Ｒ２ｂ１´とＲ２ｂ２´は、少なくとも一方
が－Ｈである。）） 一般式（１）中、
ＲＡは、下記の基（ＶＩ）で表される構造を有し、【化１３】
（基（ＶＩ）中、
Ｒ６は、－ＣｍＨ２ｍ＋１であり、ここで、ｍ＝６～１６の整数であ
る。）〕、点にある。【００２１】
上記構成によれば、安定的かつ効率的にホールを捕捉し移動させる
ことができる優れたホール輸送特性を有しているホール輸送材料を提
供することができる。詳細には、本構成のホール輸送材料は、Ｄ－Ａ
－Ｄ型構造を有し、Ａ部を炭素原子と水素原子からなるフルオレン環
等の電子受容性基を含んで構成すると共に、フルオレン環上の２位及
び７位それぞれに４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェ
ニル基等の電子供与性基を含むＤ部を導入し、更に、フルオレン環上
の９位に炭素間二重結合を介して５－アルキル－２－チエニル基を導
入して構成されている。このように構成することにより、Ａ部の電子
吸引性が向上すると共に、従来における技術的問題であったＡ部の置
換基とＤ部との立体的な干渉が解消されることで、ホール輸送材料の
分子内でのプッシュ－プル効果が大きくなり、分子内の電荷移動特性
が向上する。結果として、分子内での電子の移動がスムーズになりＨ
ＯＭＯ－ＬＵＭＯの電荷分離がより明確になる。つまり、上記構成の
ホール輸送材料は、ＨＯＭＯ及びＨＯＭＯ－１準位でＤ部に電子が集
中し、ＬＵＭＯ準位でＡ部に電子が集中する。このように、本構成の
ホール輸送材料は、分子内での電荷移動特性が向上したことから優れ
たホール輸送特性を発揮することができる。更に、ヘテロ原子を含ま
ないフルオレン環をＡ部に用いることにより、〔先行技術の〕項で説
明したＬＤ２９等で生じていたヘテロ原子の不対電子対（ローンペア）
による電子吸引性の阻害が解消され、より効果的にホール輸送材料と
して機能し得る。【００２２】 また、本構成のホール輸送材料は、
深いＨＯＭＯエネルギー準位を有することから、ペロブスカイトのＨ
ＯＭＯ準位との配置を適切に調節でき、ホール輸送特性を向上させる
ことができ、更に太陽電池効率を向上させ易いとの利点もある。
【００２３】 本構成のホール輸送材料は、５００ｎｍ以上の可視光
域でほとんど光吸収を示さず、かつ、４００～５００ｎｍ領域の光吸
収強度が従来において汎用されるｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤと同等程
度に弱い。このため、本構成のホール輸送材料を用いた太陽電池は、
ホール輸送材料による光吸収ロスを最低限に抑えることができ、高い
光電変換効率を期待することができる。
【００２４】 本構成のホール輸送材料は、溶媒への溶解性の面でも
優れた特性を有する。特に、Ａ部のフルオレン環に対して長鎖アルキ
ル基を有する５－アルキル－２－チエニル基を導入することにより溶
媒への溶解性が向上している。そのため、太陽電池を作製する際の作
業性が向上し、また、スピンコートによる塗布法等のウェットプロセ
ス等をも利用することができ、太陽電池のホール輸送層の形成が容易
となる。また、本構成のホール輸送材料は、非極性溶媒にも可溶であ
るため、安価かつ環境負荷の低い溶媒を用いて、太陽電池のホール輸
送層を作製することが可能である。一方、従来において汎用される
ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤは、ホール輸送層を作製する際に、溶媒と
してクロロベンゼンを用いるのが一般的である。しかし、クロロベン
ゼンは、分子内に塩素原子を含み、かつ、高価であることから、溶媒
廃棄等の後処理を含めた設備として費用が嵩み、また、排気漏れ等に
よる安全及び環境への負荷も大きいとの問題点がある。【００２５】
また、本構成のホール輸送材料は、安価な原料により、短時間に少
ない合成工程により合成することができ、かつ、簡単な精製工程によ
り高純度品を提供できる。そのため、高価な試薬や煩雑な工程を要せ
ず、合成や精製に要するコストを低減することができ、安価かつ高性
能なホール輸送材料を提供することができる。【００２６】
更に、Ａ部に導入した５－アルキル－２－チエニル基の長鎖アルキ
ル基による疎水性効果により、本構成のホール輸送材料を導入した太
陽電池の耐水性を向上させることができる。また、本実施形態に係る
ホール輸送材料は、その分子内及び分子間のホールの移動がスムーズ
に行われることから、分子の酸化が抑制され耐久性が向上できる。こ
れにより、太陽電池の耐久性の向上が期待できる。【００２７】
このように、本構成のホール輸送材料は、優れた特性を有すること
から、太陽電池のホール輸送材料として好適に利用することができ、
本構成のホール輸送材料をペロブスカイト太陽電池等のホール輸送層
に用いた場合、初期実験において優れた電池性能を示した。
【図面の簡単な説明】【００２８】
【図１】ペロブスカイト太陽電池の模式断面図である。
【図２】ペロブスカイト太陽電池の上方からの斜視図である。
【図３】ペロブスカイト太陽電池の発電説明図である。
【図４】ペロブスカイト太陽電池の作製手順を示す説明図である。
【図５】実施例１において調製を行ったホール輸送材料（ＤＨＣＦ－
１７）の合成スキームを示す図である。
【図６】実施例１において調製を行ったホール輸送材料（ＤＨＣＦ－
１７）の合成を確認した１Ｈ ＮＭＲ分析の結果を示す図である。
【図７】実施例１において調製を行ったホール輸送材料（ＤＨＣＦ－
１７）の合成を確認した質量分析の結果を示す図である。
【図８】実施例１において調製を行ったホール輸送材料（ＤＨＣＦ－
１７）の合成を確認した紫外可視近赤外分光分析の結果を示す図であ
る。【図９】実施例３で検討を行った太陽電池の電池性能評価の結果
を示すグラフであり、検討を行った各太陽電池のＩＶ特性を示すもの
である。【図１０】実施例４で検討を行った太陽電池の電池性能評価
の結果の一例を示すグラフであり、検討を行った各太陽電池のＩＶ特
性を示すものである。
【発明を実施するための形態】【００２９】
以下に、本発明に係るホール輸送材料を用いたペロブスカイト太陽電
池１０（太陽電池１０の一例。以下、「太陽電池１０」と記載する。）
の実施形態について、図面に基づいて説明する。本実施形態では、太
陽電池１０の一例として、有機及び無機のハイブリッド化合物で生成
されるペロブスカイト層４４を備えて構成された太陽電池１０として
説明する。ただし、以下の実施形態に限定されることなく、その要旨
を逸脱しない範囲内で種々の変形が可能である。【００３０】
（本実施形態に係る太陽電池１０の基本構成）
図１及び図２に示すように、本実施形態に係る太陽電池１０は、透
明基板２１及び透明導電膜２２を有する基板２と、基板２上に設けら
れ、電子を透明導電膜２２に受け渡し、且つホール輸送層５と透明導
電膜２２とを分離して電子とホールとの再結合（逆電子移動）を防止
するブロッキング層３と、ブロッキング層３上に設けられ、光によっ
て励起して電子を発生するペロブスカイト層４４を多孔質半導体４１
に積層させて形成される発電層４と、発電層４上に設けられペロブス
カイト層４４で発生したホールが通過するホール輸送層５とで構成さ
れる積層体１１を備えている。また、ブロッキング層３の表面に設け
られ、透明導電膜２２を介して電子を放出する光電極６１と、ホール
輸送層５の表面に設けられ、電子を受け取る対向電極６２とで構成さ
れる電極６を備えている。なお、電極６の配置は、例えば透明導電膜
２２に導線接続して光電極６１を形成するなど、電子の受け渡しが可
能なものであれば特に限定されない。また、太陽電池１０の耐久性を
高めるため、対向電極６２を透明基板２１などで保護しても良い。
【００３１】 透明基板２１は、光透過性を有するもので構成される。
例えば、透明ガラス基板、すりガラス状の半透明ガラス基板、透明樹
脂基板等を適用することができる。また、透明導電膜２２は、例えば、
フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＴＯ）、スズドープ酸
化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）やアルミニウムドープ
酸化亜鉛（ＡＺＯ）などを用いることができる。【００３２】
ブロッキング層３及び多孔質半導体４１は、金属酸化物が適してお
り、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化
ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）や酸化アルミニウム
（Ａｌ２Ｏ３）などが用いられる。特に、ペロブスカイト層４４を積
層するための表面積を多く確保できる二酸化チタン（ＴｉＯ２）の焼
結体として構成することが好ましい。また、ブロッキング層３は、一
部が透明導電膜２２に延出して形成され、透明導電膜２２が区画され
る。更に、ブロッキング層３は、電子が積層方向に通過することがで
きるが、横方向への移動がし難いように緻密な絶縁層３１を形成して
いる。つまり、ブロッキング層３から侵入した電子は、透明導電膜２２
の積層方向に円滑に移動して光電極６１に供給されると共に、絶縁層
３１によって対向電極６２への移動が防止されるので短絡しない。
【００３３】 ペロブスカイト層４４は、鉛及びハロゲン元素Ｘで構
成される化合物（ＰｂＸ２、Ｘ＝ハロゲン元素）と、メチルアンモニ
ウムアイオダイド（ＣＨ３ＮＨ３Ｉ：以下、「ＭＡＩ」と略する場合
がある）とを反応させて生成される。具体的には、多孔質半導体４１
の孔内部に鉛及びハロゲン元素Ｘを含む溶液４２を浸透・乾燥させた
後、ＭＡＩの混合溶液４３に浸漬して、ペロブスカイト層４４を形成
するペロブスカイト化合物（Ｘ＝Ｉの場合、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）
の結晶が速やかに生成される。なお、ハロゲン元素Ｘは、ヨウ素、臭
素や塩素などを用いることができるが、形態安定性の高いヨウ素を用
いることが好ましい。また、ＭＡＢｒと０．２Ｍの臭化鉛（ＰｂＢｒ
２）、ＦＡＩとヨウ化鉛（ＰｂＩ２）を利用した混合カチオン－混合
ハライド（（ＦＡＰｂＩ３）１－ｘ（ＭＡＰｂＢｒ３）ｘ）としてもよ
い。例えば、（ＦＡＰｂＩ３）０．８５（ＭＡＰｂＢｒ３）０．１５等
を好適に用いることができる。【００３４】
ホール輸送層５には、後述するホール輸送材料を用いる。電極６は、
例えば、金、白金、銀、銅等の金属の単体や合金、あるいはフッ素ド
ープ酸化スズ（ＦＴＯ）やスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）とい
った酸化物導電体などを用いることができる。【００３５】
ここで、図３に基づいて太陽電池１０が発電する原理について説明
する。透明基板２１に太陽光や室内光等の光が入射すると、この入射
光はほとんど吸収されることなく基板２やブロッキング層３を透過し
て、大部分が発電層４に到達する。そして、発電層４に到達した入射
光がペロブスカイト層４４に照射されると、このペロブスカイト層４４
は光エネルギーを吸収して励起する。この励起により、ペロブスカイ
ト層４４のエネルギー準位が多孔質半導体４１である金属酸化物の伝
導帯電位よりも所定レベル以上高くなると、ペロブスカイト層４４か
ら多孔質半導体４１へと電子が注入される。注入された電子は、ブロ
ッキング層３を経て光電極６１で集電される。【００３６】
一方、ペロブスカイト層４４で発生したホールは、ホール輸送層５
を経由して対向電極６２へ到達し、ここで外部負荷７を経由してき
た電子と再結合する。つまり、光電極６１と対向電極６２との間に電
位勾配が生じるので、両極間に外部負荷７を接続することによって、
電力を供給することができる。【００３７】
（本実施形態に係る太陽電池１０の作製手順）
本実施形態に係る太陽電池１０の作製手順を、図４に基づいて説明
する。ただし、以下の実施形態に限定されることなく、その要旨を逸
脱しない範囲内で種々の変形が可能である。また、Michael Saliba他著、
“Correction to “How to Make over 20% Efficient Perovskite Solar
Cells in Regular (n-i-p) and Inverted (p-i-n) Architectures””、Chem.
Mater., 2018, 30, 4193-4218等の公知技術を参照して作製することが
できる。【００３８】
まず、透明基板２１の上に透明導電膜２２を形成して基板２を作製
する。透明導電膜２２は、例えば、ＣＶＤ（化学的気相成長法）やス
パッタリングなどにより透明基板２１上に積層される。次いで、レー
ザースクライブを施して透明導電膜２２を部分的に除去し絶縁層３１
が入る凹部２２１を形成した後、洗浄する。次いで、基板２上の全面
に、ＡＬＤ法（原子層堆積法）やＳＰＤ法（スプレー熱分解法）など
によりブロッキング層３を形成する。ブロッキング層３は、好ましく
は、ＴｉＯ２緻密層として形成される。次いで、マスキングを施した
基板２及びブロッキング層３上の中央付近に、ナノ粒子焼結層である
多孔質半導体４１を形成する。好ましくはＴｉＯ２の多孔質層（ｐ－
ＴｉＯ２）として形成される。この多孔質半導体４１は、ナノ粒子ペ
ーストを溶媒によって希釈し、例えば、４０００ｒｐｍ～６０００
ｒｐｍの回転速度のスピンコート法で塗布・乾燥した後、マスキング
を取り除いて４５０℃～５５０℃で加熱し、焼結形成される。
【００３９】 例えばＰｂＩ２のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液４
２を調製し、多孔質半導体４１上に滴下後、例えば、５０００ｒｐｍ
～８０００ｒｐｍの回転速度のスピンコートにより孔（ｐ－ＴｉＯ２）
内部への浸透と余分な溶液の除去を行う。６０℃～１２０℃（好まし
くは７０℃～９０℃）で乾燥させてＰｂＩ２層を形成する。【００４０】
ＭＡＩ（ＣＨ３ＮＨ３I）のイソプロピルアルコール溶液４３（２～
２０ｍｇ／ｍｌ）に、基板２・ブロッキング層３・ヨウ化鉛が浸透し
た多孔質半導体４１を０℃～８０℃（好ましくは常温）で浸漬する
（ＭＡＩ浸漬法）。ＰｂＩ２とＭＡＩが反応によりペロブスカイト化
合物［（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＩ３（ＭＡＰｂＩ３）］をペロブスカイ
ト層４４として多孔質半導体４１の孔内部及び上部に形成した後、純
イソプロピルアルコール溶液で灌ぎ、６０℃～１２０℃（好ましくは
７０℃～１００℃）で乾燥させる。混合カチオン－混合ハライド（
（ＦＡＰｂＩ３）１－ｘ（ＭＡＰｂＢｒ３）ｘ）系のペロブスカイト化
合物についても同様にして調製することができる。【００４１】
本実施形態に係るホール輸送材料を、例えば、クロロベンゼン溶液
６０～９０ｍｇ／ｍｌとして調製する。溶液をペロブスカイト層４４
上に滴下し、スピンコート法により余分な溶液の除去を行い、乾燥さ
せることでホール輸送層５を形成する。ホール輸送材料には、４－イ
ソプロピル－４´－メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボラート（以下、「ＴＰＦＢ」と称する場合があ
る）等の添加物を添加してもよい。ＴＰＦＢを添加する場合には、
ＴＰＦＢは、ホール輸送材料の０．０１重量％～１００重量％である
ことが好ましく、０．１重量％～５０重量％であることが特に好まし
い。例えば、本実施形態に係るホール輸送材料を３０ｍＭとなるよう
に秤量し、その１０重量％に相当するＴＰＦＢを加え、これらをクロ
ロベンゼンに溶解させたものを用いてホール輸送層５を形成すること
ができる。【００４２】
ＰｂＩ２層形成からホール輸送層５形成までの工程は、グローブボッ
クスなど乾燥窒素雰囲気下で行うことが好ましい。最後に、真空蒸着
法などによって、金などの薄膜をブロッキング層３及びホール輸送層
５の表面に付着させ、電極６を形成する。【００４３】
上記の作製手順では、ペロブスカイト層４４を形成するペロブスカ
イト化合物を２ステップによって結晶成長制御したものであるが、こ
れを１ステップで行ってよい。例えば、ペロブスカイト（（ＣＨ３Ｎ
Ｈ３）ＰｂＩ３）溶液をスピンコート法により、多孔質半導体４１の
孔内部に浸透させる。スピン中にトルエンを滴下し、微小結晶を析出
させて表面を鏡面化する（貧溶媒析出法）。続いて、本実施形態に係
るホール輸送材料によりホール輸送層５を形成してもよい。【００４４】
（本実施形態に係るホール輸送材料）
本実施形態に係るホール輸送材料は、Ｄ－Ａ－Ｄ型構造を有する。
下記の一般式（１）で表される化合物が好適に例示される。【００４
５】【化１４】
【００４６】 Ａ部には、電子受容性基（電子吸引性基）が導入され
ここでは、Ａ部がフルオレン環として構成され、当該フルオレン環上
の９位に炭素間二重結合を介して置換基ＲＡが導入ている。フルオレ
ン環は、炭素原子と水素原子から構成され、窒素原子等のヘテロ原子
を含まない。更に、このフルオレン環上の２位及び７位で、Ｄ部とそ
れぞれ連結している。フルオレン環上の２位及び７位に連結している
各Ｄ部は、好ましくは同一の基として構成される。【００４７】
Ｄ部は、電子供与性基として構成され、ここでは、好ましくは、以
下の基（Ｉ）、基（ＩＩ）、基（ＩＩＩ）、基（ＩＶ）、又は、基
（Ｖ）から選択される１の構造を有する。なお、基中の波線は、Ａ部
との結合位置を示す。
【００５０】【化１７】
【００５３】 基（Ｉ）、基（ＩＩ）、基（ＩＩＩ）、基（ＩＶ）、
及び、基（Ｖ）において、ＸとＹは、独立して、０、１、２の何れか
の整数である。したがって、基（Ｉ）及び基（ＩＩ）は、下記で説明
する置換基を有するジフェニルアミノ基（Ｘ＝０、Ｙ＝０）、４－（
ジフェニルアミノ）フェニル基（Ｘ＝１、Ｙ＝０）、４´－（ジフェニ
ルアミノ）〔１，１´－ビフェニル〕－４－イル基（Ｘ＝２、Ｙ＝０）、
５－（ジフェニルアミノ）チオフェン－２－イル（Ｘ＝０、Ｙ＝１）、
５´－（ジフェニルアミノ）〔２，２´－ビチオフェン〕－５－イル基
（Ｘ＝０、Ｙ＝２）、５－〔４－（ジフェニルアミノ）フェニル〕チ
オフェン－２－イル基（Ｘ＝１、Ｙ＝１）、５－〔４´－（ジフェニル
アミノ）〔１，１´－ビフェニル〕－４－イル〕チオフェン－２－イル
基（Ｘ＝２、Ｙ＝１）、５´－〔４－（ジフェニルアミノ）フェニル〕
〔２，２´－ビチオフェン〕－５－イル基（Ｘ＝１、Ｙ＝２）、及び、
５´－〔４´－（ジフェニルアミノ）〔１，１´－ビフェニル〕－４－イ
ル〕〔２，２´－ビチオフェン〕－５－イル基（Ｘ＝２、Ｙ＝２）か
ら選択される。【００５４】
基（Ｉ）及び基（ＩＩ）において、各置換基はそれぞれ独立して選
択されるものであり、Ｒ１は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ
2ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～
８の整数であり、Ｒ３は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、
及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数
であり、なお、Ｒ１とＲ３は、同一であっても、異なっていていても
よいが、同時に－Ｈであることはない。したがって、Ｒ１及びＲ３は、
少なくとも一方が、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ2ｎ＋１、及び、－
Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択される。【００５５】
この項つづく
