エネルギーと環境 207

彦根藩の当主である井伊直孝公をお寺の門前で手招き雷雨から救った
と伝えられる招き猫と井伊軍団のシンボルとも言える赤備え（戦国時
代の井伊軍団編成の一種、あらゆる武具を朱りにした部隊編成のこと
兜（かぶと）を合体させて生まれたキャラクタ－。



【季語と短歌：４月９日】

　　　　　　　　母と子が散歩するセミナリオ

                                     　　           高山　宇

『短歌十首貫徹集⓷』　　
行く春の温度差激し記憶とどめ熱き夏を記録するかも
自らの先も分からずその先を何故行くのかと問う未来かな
次世代に贈るソーラ構想す今夜も途上小さく吐息
ヒバリ鳴きサギ戯れし水田の耕運機らは誇り高かけり
異常時にそなえＩＦ（人工農業）化し多期作ながら鳥と共生

🪄水田地域におけるサギ類の保全生態学的研究 ー高島市におけるサギ類の生息場所利用
　　を通してー

📌　本日下見。徒歩で片道２キロ（４ｋｍ/ｈ）、３０分、往復とな
やれば、北口でタクシーで往復するのがよさそうです（１日のスケジ
ュール、年恰好、天候不順など考慮すると）、彦根在住の自家用車で
往復できれば、１台あれば３名が乗車でき、２往復（安土駅と博物館
間）で可能。現在三名のイベント参加者となっています（笑）。

📌「滋賀の山々」（わたしブログ集の『彦根市民の飲み水を守る会』
（閉鎖状態）の登頂記も「安土山」起点に反時計周りに転載してきた
が（同様にカヤックやパラグライダー（モータグライダー※墜落事故
など危険なので控えられているが）、さらにはダブル・ジツプロープ
コース）をDX化した親子で楽しめる「ナショナル・トレッキング」構
想していたが閲覧して頂けない（笑）。



✳️ 次世代ペロブスカイト系フィルム型太陽電池
2️⃣ 特開2024-177790 ホール輸送材料及びホール輸送材料を用いた
　　太陽電池 株式会社アイシン（ 審査前）
※【詳細説明】の続きから
【００５５】  Ｒ１及びＲ３における－ＣｎＨ２ｎ＋１は、アルキル基
であり、直鎖及び分枝の別を問ない。また、その鎖長はｎ＝１～８の
範囲内である限りは特に制限はない。具体的には、メチル基、エチル
基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、
ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネ
オペンチル基、ｔ－ペンチル基、ｓ－ペンチル基、２－メチルブチル
基、１－エチルプロピル基、２－エチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、
イソヘキシル基、ネオヘキシル基、ｔ－ヘキシル基、２,２－ジメチル
ブチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、１－エチ
ルブチル基、２－エチルブチル基、１－プロピルプロピル基、ｎ－ヘ
プチル基、イソヘプチル基、ｓ－ヘプチル基、ｔ－ヘプチル基、２，
２－ジメチルペンチル基、３，３－ジメチルペンチル基、１－メチル
ヘキシル基、２－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、４－メ
チルヘキシル基、１－エチルペンチル基、２－エチルペンチル基、３－
エチルペンチル基、１－プロピルブチル基、２－プロピルブチル基、
ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｔ－オクチル基、ネオオクチル基、
２，２－ジメチルヘキシル基、３，３－ジメチルヘキシル基、４，４
－ジメチルヘキシル基、１－メチルヘプチル基、２－メチルヘプチル
基、３－メチルヘプチル基、４－メチルヘプチル基、５－メチルヘプ
チル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチル
ヘキシル基、４－エチルヘキシル基、１－プロピルペンチル基、２－
プロピルペンチル基、３－プロピルペンチル基等が挙げられる。
【００５６】
  基（Ｉ）において、Ｒ２ａ１、Ｒ２ａ２、Ｒ２ｂ１、及び、Ｒ２ｂ２は
、独立して、－Ｈ、－Ｆ、及び、－ＣＦ３から選択され、Ｒ２ａ１、
Ｒ２ａ２、Ｒ２ｂ１、及び、Ｒ２ｂ２は、同一であっても異なっていて
もよいが、Ｒ２ａ１とＲ２ａ２は、少なくとも一方が－Ｈであり、Ｒ２ｂ１
とＲ２ｂ２は、少なくとも一方が－Ｈである。したがって、Ｒ２ａ１、
Ｒ２ａ２、Ｒ２ｂ１、及び、Ｒ２ｂ２として、－Ｆ、又は、－ＣＦ３を導
入する場合には、Ｒ２ａ１及びＲ２ａ２の何れか一方、及び／又は、Ｒ
２ｂ１及びＲ２ｂ２の何れか一方に導入される。【００５７】
  基（ＩＩ）において、Ｒ２ａ１及びＲ２ａ２は、独立して、－Ｈ、－Ｆ
、及び、－ＣＦ３から選択され、Ｒ２ａ１及びＲ２ａ２は、同一であっ
ても異なっていてもよいが、Ｒ２ａ１とＲ２ａ２は、少なくとも一方が
－Ｈである。したがって、Ｒ２ａ１及びＲ２ａ２として、－Ｆ、又は、
－ＣＦ３を導入する場合には、Ｒ２ａ１及びＲ２ａ２の何れか一方に導
入される。【００５８】
  式（ＩＩ）において、Ｒ４は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－Ｃｎ
Ｈ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎは
、１～８の何れかの整数である。Ｒ４における－ＣｎＨ２ｎ＋１、並び
に、－Ｏ－ＣｎＨ2ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１中の－ＣｎＨ
２ｎ＋１は、アルキル基であり、アルキル基の定義は、上記で説明した
通りである。【００５９】
  基（ＩＩ）において、Ｙが、１又は２であり、チオフェン環が存在
する場合、Ｒ５は、当該チオフェン環の３位又は４位に導入される。
Ｒ５は、－Ｈ及び－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎは、１～
８の何れかの整数である。Ｒ５における－ＣｎＨ２ｎ＋１は、アルキル
基であり、アルキル基の定義は、上記で説明した通りである。
【００６０】  基（ＩＩＩ）、基（ＩＶ）、基（Ｖ）において、ＲＤ
は、好ましくは、以下の基（Ｉ´）から選択される。【００６１】
【化２０】

【００６２】  基（ＩＩＩ）、基（ＩＶ）、基（Ｖ）中の２つのＲＤ
、すなわち基（Ｉ´）は異なっていても同一であっても良いが、好まし
くは同一の基として構成される。【００６３】
  基（Ｉ´）において、各置換基はそれぞれ独立して選択されるもので
あり、Ｒ１´は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ2ｎ＋１、及び、
－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
Ｒ３´は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－
ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、なお、
Ｒ１´とＲ３´は、同一であっても、異なっていていてもよいが、同時に
－Ｈであることはない。したがって、Ｒ１´及びＲ３´は、少なくとも一
方が、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ2ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１
から選択される。【００６４】
  Ｒ１´及びＲ３´における－ＣｎＨ２ｎ＋１は、アルキル基であり、直鎖
及び分枝の別を問ない。また、その鎖長はｎ＝１～８の範囲内である
限りは特に制限はない。アルキル基の定義は、上記で説明した通りで
ある。【００６５】
  基（Ｉ´）において、Ｒ２ａ１´、Ｒ２ａ２´、Ｒ２ｂ１´、及び、Ｒ２ｂ２
´は、それぞれ独立して、－Ｈ、－Ｆ、及び、－ＣＦ３から選択され、
Ｒ２ａ１´、Ｒ２ａ２´、Ｒ２ｂ１´、及び、Ｒ２ｂ２´は、同一であっても異
なっていてもよいが、Ｒ２ａ１´とＲ２ａ２´は、少なくとも一方が－Ｈ
であり、Ｒ２ｂ１´とＲ２ｂ２´は、少なくとも一方が－Ｈである。した
がって、Ｒ２ａ１´、Ｒ２ａ２´、Ｒ２ｂ１´、及び、Ｒ２ｂ２´として、－
Ｆ、又は、－ＣＦ３を導入する場合には、Ｒ２ａ１´及びＲ２ａ２´の何
れか一方、及び／又は、Ｒ２ｂ１´及びＲ２ｂ２´の何れか一方に導入さ
れる。【００６６】
  Ｄ部として、好ましくは、４－（ビス（４－アルコキシフェニル）
アミノ）フェニル基であり、特に好ましくは４－（ビス（４－メトキ
シフェニル）アミノ）フェニル基である。好ましくは、ビス（４－ア
ルコキシフェニル）アミノ基等であり、特に好ましくは、ビス（４－
メトキシフェニル）アミノ基であってもよい。また、好ましくは、テ
トラキス－４－アルコキシフェニルカルバゾール基であってもよく、
特に好ましくは、テトラキス－４－メトキシフェニルカルバゾール基
である。これらに限定するものではないが、このようなフェニル基で
置換した三級アミン基を有するものが特に好ましい。また、上記基に
含まれるアルコキシ基は、メトキシ基の他に、エトキシ基、プロポシ
キ基、ブトキシ基等から好ましく選択される。
【００６７】Ａ部には、Ａ部を構成するフルオレン環上の９位に炭素
間二重結合を介して置換基ＲＡが導入されている。ここで、置換基ＲＡ
は、以下の基（ＶＩ）で表される５－アルキル－２－チエニル基とし
て構成することが好ましい。なお、基中の波線は、Ａ部を構成するフ
ルオレン環上の９位の炭素間二重結合との結合位置を示す。
【００６８】【化２１】

【００６９】  基（ＶＩ）において、Ｒ６は－ＣｍＨ２ｍ＋１基であり、
直鎖及び分枝の別を問ない。また、その鎖長はｍ＝６～１６の範囲内
である限りは特に制限はなく、好ましくはｍ＝８～１２の範囲内であ
る。－ＣｍＨ２ｍ＋１基はアルキル基であり、アルキル基の定義は上記
で説明した通りである。例えば、上記で説明したアルキル基の具体例
のうち、炭素原子数６～８のアルキル基に加え、直鎖又は分枝のノニ
ル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラ
デシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。好まし
くは、ｎ－へキシル基、１、２、３、４、又は、５－メチルへキシル
基、１、２、３、又は、４－エチルへキシル基、１、２、又は、３－
プロピルへキシル基、１、又は、２－ブチルへキシル基、１－ペンチ
ルへキシル基等が例示できる。なお、Ｒ６は、ヘテロ原子を含んで
されるものではない。
【００７０】Ａ部としては、好ましくは、フルオレン環上の９位に二
重結合を介して置換基ＲＡとして５－（２－エチルへキシル）－２－
チエニル基が導入されたものであるが、これに限定するものではない。
【００７１】〔本実施形態に係るホール輸送材料の好適例〕
  本実施形態に係るホール輸送材料の好適例は、下記の一般式（２）
で表される化合物である。以下、一般式（２）のホール輸送材料は
「ＤＨＣＦ－１７」と称する場合がある。【００７２】【化２２】


【００７３】  本実施形態に係るホール輸送材料の好適例の１つであ
るＤＨＣＦ－１７について、その構造について詳細に説明する。ＤＨ
ＣＦ－１７は、Ｄ－Ａ－Ｄ型構造を有する。Ａ部はフルオレン環とし
て構成される。フルオレン環上の２位及び７位で、それぞれＤ部と連
結している。各Ｄ部として、４－（ビス（４－メトキシフェニル）ア
ミノ）フェニル基が導入され、フルオレン環上の９位に炭素間二重結
合を介して５－（２－エチルへキシル）－２－チエニル基が導入され
ている。【００７４】
〔本実施形態に係るホール輸送材料の合成方法〕
  本実施形態に係るホール輸送材料の合成方法は、下記の実施例１に
記載の合成方法を参照して容易に合成することができる。なお、実施
例１は、本実施形態に係るホール輸送材料の好適例であるＤＨＣＦ－
１７の合成方法の一例を示すものであるが、これらに限定するもので
はなく、適宜他の方法を用いて合成することができる。
【００７５】  本実施形態に係るホール輸送材料の好適例は、Ｄ－Ａ－
Ｄ型構造を有し、Ａ部には、炭素原子と水素原子からなるフルオレン
環が配置される。Ａ部には、Ａ部を構成するフルオレン環上の９位に
炭素間二重結合を介して置換基（好ましくは、５－アルキル－２－チ
エニル基）が導入されている。更に、Ａ部のフルオレン環上の２位及
び７位にそれぞれＤ部が導入された構造を有する。合成に際しては、
Ｄ部を導入する２位及び７位がＢｒ等のハロゲン原子により置換され
たＡ部フルオレンと、Ａ部に導入を所望する置換基においてＡ部への
導入位置にアルデヒド基が導入された化合物とを、クネーフェナーゲ
ル縮合反応（Knoevenagel condensation reaction）等により反応さ
せて、フルオレン環上の９位に炭素間二重結合を介して所望の置換基
を導入した中間体化合物を得る。続いて、得られた中間体化合物の２
位及び７位に当該技術分野で公知のクロスカップリング等によりＤ部
を導入することにより本実施形態に係るホール輸送材料を合成するこ
とができる。上記した好適例であるＤＨＣＦ－１７は、Ｄ部として４
－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル基が導入され、
５－（２－エチルへキシル）－２－チエニル基がＡ部に炭素間二重結
合を介して導入されている。具体的には、下記の実施例１のように、
ＤＨＣＦ－１７の合成に際して、まず、２，７－ジブロモ－９Ｈ－フ
ルオレンと、５－（２－エチルへキシル）チオフェン－２－カルバル
デヒドとのクネーフェナーゲル縮合反応により、Ａ部を構成するフル
オレン環に二重結合を介して置換基（５－（２－エチルへキシル）－
２－チエニル基）を導入した中間体化合物を合成することができる。
続いて、かかる中間体化合物と、４－メトキシ－Ｎ－（４－メトキシ
zフェニル）－Ｎ－（４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，
２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル）アニリンとを鈴木－宮
浦カップリング反応させることでＤＨＣＦ－１７を合成することがで
きる。
【実施例】【００７６】
  本発明を、以下の実施例をもって詳細に説明する。【００７７】
（実施例１）ホール輸送材料（ＤＨＣＦ－１７）の調製
  本実施例で調製を行ったホール輸送材料は、下記の一般式（２）で
表される「ＤＨＣＦ－１７」と称するものであり、Ａ部を構成するフ
ルオレン環上の２位及び７位それぞれに、Ｄ部として４－（ビス（
４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル基を導入すると共に、Ａ部
を構成するフルオレン環上の９位に、炭素間二重結合を介して５－（
２－エチルへキシル）－２－チエニル基を導入した化合物である。合
成スキームを要約する図５に基づいて説明する。【００７８】
  ＤＨＣＦ－１７の合成に際して、まず、２，７－ジブロモ－９Ｈ－
フルオレン（１）と、５－（２－エチルへキシル）チオフェン－２－
カルバルデヒド（２）とのクネーフェナーゲル縮合反応により、Ａ部
を構成するフルオレン環に二重結合を介して置換基を導入した中間体
化合物（３）を合成した。続いて、中間体化合物（３）と、４－メト
キシ－Ｎ－（４－メトキシフェニル）－Ｎ－（４－（４，４，５，５
－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニ
ル）アニリン（４）との鈴木－宮浦カップリングによりＤＨＣＦ－１
７を合成し、定法により精製した。以下に、ＤＨＣＦ－１７の合成及
び精製の詳細を説明する。
【００７９】（合成）
［工程１］中間体化合物（３）（ｄｂ－Ｆｌｕｏｒｏ－ＴＰＡ－ＥＨ
Ｔ）の合成
  ２５０ｍLの丸底フラスコに、２，７－ジブロモ－９Ｈ－フルオレン
（１）（１．６０ｇ、４．９３８２ｍｍｏｌ）、５－（２－エチルヘ
キシル）チオフェン－２－カルバルデヒド（２）（１．４４ｇ、６．
４１９７ｍｍｏｌ）、), テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡ
Ｂ）（０．５６ｇ、１．７２８３ ｍｍｏｌ）及び乾燥トルエン（５０
ｍＬ）を加えた。続いて、４０％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（
５０ｍＬ）を反応混合物に加えた。反応混合物をアルゴン雰囲気下で、
１８時間、７０～８０℃で加熱した。反応終了後の反応混合物を冷却
後、反応混合物を水に注ぎ、ジクロロメタン（以下、「ＤＣＭ」と称
する場合がある）で抽出した。続いて、ブライン溶液で洗浄し、有機
層を真空下で濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物を、溶出液
として石油エーテル：ＤＣＭ＝１：４を用いて、カラムクロマトグラ
フィー（シリカゲル１００～２００メッシュ）で精製し、中間体化合
物（３）（ｄｂ－Ｆｌｕｏｒｏ－ＴＰＡ－ＥＨＴ）を固体として得た
（収量：１．６０ｇ、収率：６１％）。【００８０】
［工程２］ＤＨＣＦ－１７の合成
  工程１で得られた中間体化合物（３）（ｄｂ－Ｆｌｕｏｒｏ－ＴＰ
Ａ－ＥＨＴ）（０．３０ｇ、０．５６ｍｍｏｌ）、４－メトキシ－Ｎ
－（４－メトキシフェニル）－Ｎ－（４－（４，４，５，５－テトラ
メチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル）アニ
リン（４）（０．５４ｇ、１．２４４４ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム
Ｋ２ＣＯ３）（０．３９ｇ、２．８３ｍｍｏｌ）を、乾燥トルエン（
１４ｍＬ）及び水（７ｍＬ）に溶解した。続いて、反応混合物をアル
ゴン雰囲気下で３０分間脱気した後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．０４
ｇ、０．０３４ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物をアルゴン雰囲気下
で、１１０℃で１８～２０時間還流した。反応終了後の反応混合物を
室温に冷却した。続いて、反応混合物をＤＣＭで抽出し、水、ブライ
ン溶液で洗浄した後、有機層を分離して濃縮し、ＤＨＣＦ－１７の粗
生成物を得た。
【００８１】（精製及び確認）
  工程２で得られた粗生成物を、溶出液としてｎ－ヘキサン：ＤＣＭ
＝３：７を用いて、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル１００～
２００メッシュ）に供して精製し、薄橙色の固体のＤＨＣＦ－１７を
得た（収量：０．３０ｇ、収率：５４．１５％）。得られたＤＨＣＦ
－１７に対して、１Ｈ ＮＭＲ分析、質量分析（以下、「Ｍａｓｓ」と
称する場合がある）、高速液体クロマトグラフィー分析（以下、「ＨＰ
ＬＣ」と称する場合がある）、及び、紫外可視近赤外分光分析（以下、
「ＵＶ－Ｖｉｓ」と称する場合がある）を行い、ＤＨＣＦ－１７の合
成及び精製を確認した。

図６に１Ｈ ＮＭＲ分析の結果を

図７に質量分析の結果を、


図８に紫外可視近赤外分光分析の結果を示す。

【００８２】（比較例１）ＤＨＣＦ－３の調製
  比較例３として調製を行ったホール輸送材料は、下記の一般式（Ｅ）
で表される「ＤＨＣＦ－３」と称するものであり、上記〔背景技術〕
の項で説明した特許文献１（特開２０２３－４６０４６号）に記載の
化合物である。詳細には、ＤＨＣＦ－３は、Ａ部を構成するフルオレ
ン環上の２位及び７位それぞれに、Ｄ部として４－（ビス（４－メト
キシフェニル）アミノ）フェニル基を導入すると共に、Ａ部を構成す
るフルオレン環上の９位に、炭素間二重結合を介して、Ｄ部と同一の
基である４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル基を
導入した化合物である。合成及び精製は、上記特許文献１の記載に基
づいて行うことができるが、以下に簡単に説明する。
【００８３】（合成）
  ２，７－ジ（４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル）
－９Ｈ－フルオレン（１）（０．０１ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）と、４
－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）ベンズアルデヒド（２）
（０．０５６ｇ、０．１７ｍｍｏｌ）、ＴＢＡＢ（０．０１５ｇ、
０．４５ｍｍｏｌ）及び乾燥トルエン（８ｍＬ）を、２５ｍＬの丸底
フラスコに加えた。続いて、４０％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）
（６ｍＬ）を加えた。この反応混合物を、アルゴン雰囲気下で、８時
間にわたって加熱還流した。冷却後、反応混合物を水に注ぎ、ＤＣＭ
で抽出した。続いて、ブライン溶液で洗浄し、真空中で濃縮し、粗生
成物を得た。
【００８４】（精製）
  得られた粗生成物を、溶出液として石油エーテル：ＤＣＭ＝５：９５
を用いて、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル：１００～２００
メッシュ）に２～３回供して精製し、黄色固体のＤＨＣＦ－３を得た
（収量：０．１０ｇ、収率：７１．０２％）。
【００８５】  下記に、実施例１及び比較例１で合成した各ホール輸
送材料の構造を要約する。【化２３】


【００８６】（実施例２）太陽電池１０の作製
  以下、実施例２として、太陽電池１０の作製例を示す。なお、上記
したChem. Mater., 2018, 30, 4193-4218等の公知技術を参照して作
製することができる。【００８７】
  一例をあげると、透明基板２１にはフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）
ガラス（２３ｍｍ×１４ｍｍ×１．６ｍｍ）を使用した。このＦＴＯ
ガラスにレーザースクライブを施してＦＴＯを除去した凹部２２１を
形成し、十分に洗浄した。次に、ブロッキング層３としてＴｉＯ２緻
密膜をスプレー熱分解法（ＳＰＤ法）により形成した。更に、市販の
ＴｉＯ２ナノ粒子ペーストをエタノールで希釈した溶液を滴下し、ス
ピンコートにより塗布し、１００℃で乾燥させた。乾燥後、４５０℃
で焼成することで、多孔質半導体４１となるＴｉＯ２ナノ粒子層を形
成した。焼成後、室温まで冷却した。【００８８】
  次に、ペロブスカイト層４４を形成するための、ペロブスカイト前駆
体溶液の調製を行った。初めに、ＦＡＩ（ＣＨ（ＮＨ２）２Ｉ）を秤
量し、この中にあらかじめ調製しておいた1.７ＭのＰｂＩ２／ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）＋ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液
を注入して、ＦＡＰｂＩ３溶液を調製した。次に、ＭＡＩ（ＣＨ３Ｎ
Ｈ３Ｉ）を秤量し、この中にあらかじめ調製しておいた１．７ＭのＰ
ｂＢｒ２／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＋ジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）溶液を注入して、ＭＡＰｂＢｒ３溶液を調製した。
【００８９】  最後に、ＦＡＰｂＩ３溶液とＭＡＰｂＢｒ３溶液、及び、
あらかじめ調製しておいた１．７ＭのＣｓＩ／ジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）溶液を混合してスピンコートに供する前駆体溶液を調製
した。【００９０】
  ペロブスカイト層４４の製膜は、上記した前駆体溶液をＴｉＯ２多孔
質膜上に滴下し、スピンコートにより塗布した。塗布完了後、１００℃
で６０分間加熱を行い、続いて室温まで冷却した。【００９１】
  続いて、ホール輸送層５の調製を行った。ホール輸送材料としては、
上記実施例１で合成したＤＨＣＦ－１７、上記比較例１で合成したＤ
ＨＣＦ－３をそれぞれ用いた。各ホール輸送材料溶液を最終濃度３０
ｍＭとなるように秤量し、その１０重量％に相当するＴＰＦＢを秤量
し、ホール輸送材料に添加した。ホール輸送材料とＴＰＦＢの混合物
を、クロロベンゼンに溶解させることでホール輸送材料溶液を調製し
た。なお、ドーパントして汎用されるコバルト錯体（ＦＫ２０９）は
添加しなかった。ホール輸送層５の製膜は、ホール輸送材料溶液をペ
ロブスカイト膜上に滴下し、スピンコート法により形成した。
【００９２】  ホール輸送層５の製膜後、真空蒸着法で約１００ｎｍ
の金を製膜して、これを取り出して電極６とし、これを積層した。
【００９３】（実施例３）太陽電池１０の電池性能評価
  本実施例では、太陽電池１０の電池性能評価を行った。ここでは、
上記実施例１で合成したＤＨＣＦ－１７、上記比較例１で合成したＤ
ＨＣＦ－３をホール輸送材料として用いる太陽電池１０について検討
した。【００９４】
  本実施例で検討を行った実施例１のＤＨＣＦ－１７（一般式（２））、
及び、比較例１のＤＨＣＦ－３（一般式（Ｅ））のホール輸送材料は、
何れもＤ－Ａ－Ｄ型構造を有し、Ｄ部として４－（ビス（４－メトキ
シフェニル）アミノ）フェニル基をＡ部のフルオレン環上の２位及び
７位それぞれに導入したものである。Ａ部は何れもフルオレン環とし
て構成されているが、Ａ部に導入された置換基の点で相違する。詳細
には、実施例１のＤＨＣＦ－１７では、Ａ部を構成するフルオレン環
上の９位に、炭素間二重結合を介して５－（２－エチルへキシル）－
２－チエニル基が導入されているのに対して、比較例１のＤＨＣＦ－
３では、Ａ部を構成するフルオレン環上の９位に、炭素間二重結合を
介してＤ部と同一の４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フ
ェニル基が導入されている。
【００９５】  表１及び図９に太陽電池１０の電池性能評価の結果を
示す。表１は、太陽電池１０の短絡電流密度（以下、「Ｊｓｃ」と
称する場合がある）、開放電圧（以下、「Ｖｏｃ」と称する場合があ
る）、フィルファクター（以下、「ＦＦ」と称する場合がある）、変
換効率の各パラメータを要約したものである。なお、ＦＦとは、電流
と電圧の積が最大となる点における最大出力Ｐｍａｘを（Ｖｏc×Ｊｓ
ｃ）で割って算出し、変換効率（ＰＣＥ（％））は、（Ｖｏｃ×Ｊｓ
ｃ×ＦＦ÷入射光強度）で算出したものである。【００９６】
【表１】

【００９７】  表１の結果より、実施例１のＤＨＣＦ－１７の変換効
率は２１．０％と、２０％以上であり、比較例１のＤＨＣＦ－３より
も高い太陽電池特性を示した。Ａ部に導入する置換基の相違により、
電池性能が変化することが判明した。詳細には、かかるＡ部に導入す
る置換基の相違により、Ａ部の電子吸引性や、Ａ部に導入された置換
基とＤ部との立体的干渉の度合いに起因して、分子内での電荷移動特
性に相違が生じ、その結果、太陽電池特性に変化が生じたと考えられ
る。つまり、実施例１のＤＨＣＦ－１７では、Ａ部の電子吸引性が向
上すると共に、Ａ部に導入された置換基とＤ部との立体的干渉が解消
した結果、分子内のプッシュ－プル効果が大きくなり、電荷移動特性
が向上した結果、太陽電池特性が向上したことが考えられる。
【００９８】  更に、実施例１のＤＨＣＦ－１７は、分子内及び分子
間のホールの移動がスムーズに行われることから、分子の酸化が抑制
され耐久性が高くなることが想定される。更に、ＤＨＣＦ－１７にお
いて、Ａ部を構成するフルオレン環上にアルキル基を導入したことか
ら、溶媒への溶解性が良好であり、ＤＨＣＦ－１７を適当な溶媒に溶
解させた後、スピンコートによる塗布法等のウェットプロセス等によ
りホール輸送層５を形成でき、太陽電池１０の作製が簡便となるとの
利点もある。【００９９】
  また、ＴＰＦＢを添加することで耐久性の高い太陽電池１０を構築
できることも判明した。ＴＰＦＢの添加はホール輸送材料と共に溶媒
に溶解させるだけの簡便な工程で行うことができるとの利点もある。

【０１００】（実施例４）種々のホール輸送材料の合成
  実施例１のＤＨＣＦ－１７においてＤ部を構成する基を改変したホー
ル輸送材料を合成した。合成を行った化合物の構造を以下に示す。こ
れらの化合物は、上記した実施例１の工程２において、工程１で得ら
れた中間体化合物とカップリングする化合物をＤ部の構造に応じて変
形することにより合成することができる。【化２４】【０１０１】
  これらの化合物についても、ＤＨＣＦ－１７と同様の特性を有するこ
とが期待できる。例えば、ＤＨＣＦ－４１は、上記実施例２および３
と同様に太陽電池１０を作製し、その電池性能評価を行ったところ、
下記表２及び図１０に示す通りＤＨＣＦ－３と同等の光電変換効率を
示し、優れた太陽電池特性を示した。【０１０２】
【表２】

【０１０３】  上述した実施形態では、下記の構成が想起される。
（１）下記の一般式（１）で表されるドナー－アクセプター－ドナー
（Ｄ－Ａ－Ｄ）型構造を有するホール輸送材料。【化２５】


〔一般式（１）中、  ２つのＤ部は、同一の構造を有する領域であり、
  各Ｄ部は、下記の基（Ｉ）、基（ＩＩ）、基（ＩＩＩ）、基（ＩＶ）
、及び、基（Ｖ）から選択される１つの構造を有し、【化２６】
（基（Ｉ）中、  ＸとＹは、それぞれ独立して、０、１、２の何れ
かの整数である  Ｒ１は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ
２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝
１～８の整数であり、  Ｒ３は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－Ｃｎ
Ｈ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝
１～８の整数であり、  ただし、Ｒ１とＲ３は、同時に－Ｈであるこ
とはなく、  Ｒ２ａ１、Ｒ２ａ２、Ｒ２ｂ１、及び、Ｒ２ｂ２は、それぞ
れ独立して、－Ｈ、－Ｆ、及び、－ＣＦ３から選択され、ここで、
Ｒ２ａ１とＲ２ａ２は、少なくとも一方が－Ｈであり、Ｒ２ｂ１とＲ
２ｂ２は、少なくとも一方が－Ｈである。）【化２７】
（基（ＩＩ）中、  ＸとＹは、それぞれ独立して、０、１、２の何れ
かの整数である  Ｒ１は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、
及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数
であり、  Ｒ３は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及
び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数で
あり、  ただし、Ｒ１とＲ３は、同時に－Ｈであることはなく、  Ｒ２ａ１
とＲ２ａ２は、それぞれ独立して、－Ｈ、－Ｆ、及び、－ＣＦ３から選
択され、ここで、Ｒ２ａ１とＲ２ａ２は、少なくとも一方が－Ｈであり、
  Ｒ４は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ
－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎは、１～８の何れかの整数
であり、  Ｙが１又は２であって、Ｒ５が存在する場合には、Ｒ５は
、基（ＩＩ）中のチオフェン環の３位又は４位に導入され、－Ｈ及び
－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎは、１～８の何れかの整数
である。）
【化２８】

【化２９】

【化３０】

（基（ＩＩＩ）、基（ＩＶ）、及び、基（Ｖ）中、  ＸとＹは、それ
ぞれ独立して、０、１、２の何れかの整数であり、  ２つのＲＤは、そ
れぞれ独立して、下記の基（Ｉ´）で表される構造を有し、
【化３１】

（基（Ｉ´）中、  Ｘ´とＹ´は、それぞれ独立して、０、１、２の何れ
かの整数である  Ｒ１´は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、
及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数
であり、  Ｒ３´は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及
び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数で
あり、  ただし、Ｒ１´とＲ３´は、同時に－Ｈであることはなく、
  Ｒ２ａ１´、Ｒ２ａ２´、Ｒ２ｂ１´、及び、Ｒ２ｂ２´は、それぞれ独立し
て、－Ｈ、－Ｆ、及び、－ＣＦ３から選択され、ここで、Ｒ２ａ１´と
Ｒ２ａ２´は、少なくとも一方が－Ｈであり、Ｒ２ｂ１´とＲ２ｂ２´は、
少なくとも一方が－Ｈである。））
  一般式（１）中、  ＲＡは、下記の基（ＶＩ）で表される構造を有し、
【化３２】


（基（ＶＩ）中、  Ｒ６は、－ＣｍＨ２ｍ＋１であり、ここで、ｍ＝６～
１６の整数である。）〕【０１０４】
  本実施形態に係るホール輸送材料は、安定的かつ効率的にホールを
捕捉し移動させることができる優れたホール輸送特性を有している。
詳細には、本構成のホール輸送材料は、Ｄ－Ａ－Ｄ型構造を有し、Ａ
部を炭素原子と水素原子からなるフルオレン環等の電子受容性基を含
んで構成すると共に、フルオレン環上の２位及び７位それぞれに４－
（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル基等の電子供与性
基を含むＤ部を導入し、更に、フルオレン環上の９位に炭素間二重結
合を介して５－アルキル－２－チエニル基を導入して構成されている。
このように構成することにより、Ａ部の電子吸引性が向上すると共に、
Ａ部の置換基とＤ部との立体的な干渉が解消されることで、ホール輸
送材料の分子内でのプッシュ－プル効果が大きくなり、分子内の電荷
移動特性が向上する。結果として、分子内での電子の移動がスムーズ
になりＨＯＭＯ－ＬＵＭＯの電荷分離がより明確になる。つまり、本
実施形態に係るホール輸送材料は、ＨＯＭＯ及びＨＯＭＯ－１準位で
Ｄ部に電子が集中し、ＬＵＭＯ準位でＡ部に電子が集中する。このよ
うに、本構成のホール輸送材料は、分子内での電荷移動特性が向上し
たことから優れたホール輸送特性を発揮することができる。更に、ヘ
テロ原子を含まないフルオレン環をＡ部に用いることにより、〔先行
技術の〕項で説明したＬＤ２９等で生じていたヘテロ原子の不対電子
対（ローンペア）による電子吸引性の阻害が解消され、より効果的に
ホール輸送材料として機能し得る。【０１０５】
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　この項つづく